一種具有低相形成溫度六鋁酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有低相形成溫度的六鋁酸鹽制備方法，具體的制備過程是，將鋇鹽和鋁鹽置于有機(jī)溶劑中，加熱條件下，攪拌直至鹽溶解，鹽溶解后，在攪拌條件下使反應(yīng)體系降溫至30～100℃，并在此條件下繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間不小于3h，再加入水進(jìn)行共沉淀，乙醇洗脫，干燥，程序升溫焙燒，得到單一晶相的六鋁酸鹽。相比于其他制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且耗時(shí)少，得到的是單一晶相的六鋁酸鹽，同時(shí)可進(jìn)行大量合成。
【專利說明】
一種具有低相形成溫度六鋁酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于制備六鋁酸鹽領(lǐng)域，具體涉及一種具有低相形成溫度六鋁酸鹽的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六鋁酸鹽復(fù)合氧化物作為新型無機(jī)功能材料，自20世紀(jì)70年代被制備以來，已 經(jīng)在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用研究。例如，可以做超導(dǎo)材料、熒光材料、激光材料等。特別 是作為高溫催化燃燒反應(yīng)的催化材料得到了更為廣泛的研究。但是六鋁酸鹽高的相形成溫 度（>1200°C)導(dǎo)致的低比表面積（<20m 2/g)成為其應(yīng)用的主要限制因素。因此，降低六鋁 酸鹽的相形成溫度成為六鋁酸鹽研究的一個(gè)重要內(nèi)容。
[0003]目前六鋁酸鹽的主要合成方法包括固相反應(yīng)法、醇鹽水解法、碳酸銨共沉淀法以 及微乳液法。固相反應(yīng)法通過研磨來均勻混合前驅(qū)體中的金屬離子，這種機(jī)械混合方法得 到的樣品混合均勻度不高，因此六鋁酸鹽的相形成溫度通常在1400-1500°C。碳酸銨共沉淀 法相比于固相反應(yīng)法來說，相生成溫度降低到了 1200°C左右，但在此溫度下六鋁酸鹽比表 面積仍然很低。通過醇鹽水解法和微乳液法，六鋁酸鹽的相形成溫度最低可降到l〇〇〇°C~ 1KKTC之間，這也是目前文獻(xiàn)報(bào)道的相生成溫度的最低值。正是以這種低的相形成溫度為 前提，采用微乳液法合成的六鋁酸鹽比表面積最高可大于l〇〇m 2/g。但是醇鹽水解法需要在 惰性氣氛隔絕水汽的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。微乳液法除了面臨上述問題，同時(shí)每次合 成得到的終產(chǎn)物量太低，當(dāng)反應(yīng)體系的總量為50g時(shí)，合成的最終產(chǎn)物小于0. lg，很難進(jìn)行 大規(guī)模合成。因此，探索一種更為簡(jiǎn)單的制備方法以降低六鋁酸鹽的相形成溫度成為了一 種必然選擇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 針對(duì)制備六鋁酸鹽時(shí)較高的相形成溫度和較低的比表面積，以及苛刻的反應(yīng)條 件等問題，本發(fā)明的目的為提供一種具有低的相形成溫度的六鋁酸鹽制備方法，所述的六 鋁酸鹽為一種具有低的晶相形成溫度以及不包含其它雜相的六鋁酸鹽，該方法反應(yīng)條件溫 和，操作過程簡(jiǎn)單。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] 1)將鋇鹽和鋁鹽置于有機(jī)溶劑中，加熱條件下，攪拌直至鹽溶解；
[0007] 2)鹽溶解后，在攪拌條件下使反應(yīng)體系降溫至30~100°C，并在此條件下繼續(xù)攪 拌，攪拌時(shí)間不小于3h，再加入水進(jìn)行共沉淀，乙醇洗脫，干燥，程序升溫焙燒，得到單一晶 相的六鋁酸鹽。
[0008] 所述的鋇鹽為硝酸鋇，所述的鋁鹽為異丙醇鋁和/或仲丁醇鋁，步驟1)中，鋁離子 和鋇離子的摩爾比為9. 15~12 ;
[0009] 所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，有機(jī)溶劑的加入量為每加入12mmol 的鋁離子，DMF加入10~90ml。
[0010] 步驟1)中，加熱溫度為ll〇°C~130°C，攪拌時(shí)間為2~4h。
[0011] 步驟2)中，攪拌時(shí)間為3~4h。
[0012] 本反應(yīng)中的沉淀劑為二甲胺（C2H7N)，它是由有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺分解產(chǎn) 生，分解反應(yīng)式為C 2H7NC0 - C2H7N+C0,該反應(yīng)被堿催化而加速進(jìn)行，堿催化劑是指反應(yīng)物異 丙醇鋁或仲丁醇鋁。
[0013] 步驟2)中，共沉淀時(shí)的加水量（摩爾量）為[nBaX2+nA1X3]的1. 0~1. 3倍。
[0014] 步驟2)中，程序升溫焙燒的條件為：流動(dòng)空氣中，以5~10°C /min的升溫速率升 至1100~1300°C，焙燒時(shí)間2~6h。
[0015] 本發(fā)明的有益效果為：
[0016] 1.該制備方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且耗時(shí)少，制備六鋁酸鹽時(shí)的相形成溫 度較低，為l〇〇〇-ll〇〇°C。比目前最常用的碳酸銨共沉淀法合成的樣品晶相生成溫度 (1200°C )低了 100°C 以上；
[0017] 2.得到的是單一晶相的六鋁酸鹽，同時(shí)表面積從小于20m2/g提高至40-60m 2/g ;
[0018] 3.相比于其他制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且耗時(shí)少，得到的是 單一晶相的六鋁酸鹽，同時(shí)可進(jìn)行大量合成。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的六鋁酸鹽在不同溫度焙燒后的XRD譜圖；
[0020] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的六鋁酸鹽在1200°C焙燒后的TEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過具體的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0022] 表1.主要反應(yīng)條件
[0024]
[0025] 注：①：n(Al) = 12mmol ;②：表面積為樣品在1200°C焙燒4h后測(cè)試得。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 首先，將 0.522g Ba (N03) 2和 4. 896g A1 (C 3H70) 3 加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 首先，將 0. 522g Ba(N03)2和 5. 912g A1(C4H90)3加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 首先，將 0? 398g Ba (N03) 2和 4. 896g A1 (C 3H70) 3加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 首先，將 0.435g Ba(N03)2和 5.912g A1(C4H90)3加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 首先，將 0.522g Ba (N03) 2和 4. 896g A1 (C 3H70) 3 加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于110°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 首先，將 0.522g Ba (N03) 2和 4. 896g A1 (C 3H70) 3 加入至 60ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于120°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0038] 實(shí)施例7
[0039] 首先，將 0.522g Ba (N03) 2和 4. 896g A1 (C 3H70) 3 加入至 20ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0040] 實(shí)施例8
[0041] 首先，將 0.522g Ba(N03)jP 4.896g A1(C3H70)3加入至 120ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
[0042] 實(shí)施例9
[0043] 首先，將 0.522g Ba(N03)jP 4.896g A1(C3H70)3加入至 180ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，放置于130°C下劇烈攪拌3h。降溫至30°C，并在此溫度下繼續(xù)劇烈攪拌4h;迅速 加入1.505g水進(jìn)行共沉淀。得到的沉淀采用乙醇清洗至濾液為無色。將濾餅取出，置于 60°C烘箱中干燥12h。得到的固體在流動(dòng)空氣中以5°C /min的升溫速率升至1200°C焙燒 4h，得到最終的六鋁酸鹽。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有低相形成溫度六鋁酸鹽的制備方法，其特征在于： 1) 將鋇鹽和鋁鹽置于有機(jī)溶劑中，加熱條件下，攪拌直至鹽溶解； 2) 鹽溶解后，在攪拌條件下使反應(yīng)體系降溫至30~100°C，并在此條件下繼續(xù)攪拌，攪 拌時(shí)間不小于3h，再加入水進(jìn)行共沉淀，乙醇洗脫，干燥，程序升溫焙燒，得到單一晶相的六 鋁酸鹽。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述的鋇鹽為硝酸鋇，所述的鋁鹽為異丙醇鋁和/或仲丁醇鋁，步驟1)中，鋁離子和鋇 離子的摩爾比為9. 15~12 ; 所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，有機(jī)溶劑的加入量為每加入12_〇1的鋁 離子，DMF加入10~90ml。3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 步驟1)中，加熱溫度為ll〇°C~130°C，攪拌時(shí)間為2~4h。4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 步驟2)中，攪拌時(shí)間為3~4h。5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 本反應(yīng)中的沉淀劑為二甲胺（C2H7N)，它是由有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺分解產(chǎn)生，分 解反應(yīng)式為C2H7NCO - C2H7N+CO,該反應(yīng)被堿催化而加速進(jìn)行，堿催化劑是指反應(yīng)物異丙醇 鋁或仲丁醇鋁。6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 步驟2)中，共沉淀時(shí)的加水量（摩爾量）為[nBaX2+nA1X3]的1. 0~1. 3倍。7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 步驟2)中，程序升溫焙燒的條件為：流動(dòng)空氣中，以5~10°C /min的升溫速率升至 1100~1300°C，焙燒時(shí)間2~6h。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK106032284SQ201510102219
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月9日
【發(fā)明人】王曉東, 黃飛, 張濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所