一種三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜及其制備方法
【專利摘要】一種三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜包括薄膜A、薄膜B交替形成的(2n+1)層薄膜；當(dāng)所述薄膜A為KMgBST或BST薄膜時，所述薄膜B為ST薄膜；當(dāng)所述薄膜A為ST薄膜時，所述薄膜B為KMgBST或BST薄膜；所述BST薄膜、KMgBST薄膜和ST薄膜的厚度為80～160nm。本發(fā)明多層薄膜在低偏壓下具有高調(diào)諧率和低介電損耗的優(yōu)異綜合介電性能，在高偏壓下具有高的絕緣強度和長的使用壽命；且本發(fā)明中ST層薄膜能為BST薄膜提供形核位置，促進薄膜形核生長，為下一層薄膜的生長提供模板，從而形成致密的非晶結(jié)構(gòu)及良好的表面形貌。
【專利說明】
-種H明治結(jié)構(gòu)多層薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種BST/ST/BST (或ST/BSiyST)S明治 結(jié)構(gòu)的多層薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵酸鎖領(lǐng)(BST)作為一種典型的鐵電材料，其極化強度隨外加電場強度呈顯著非 線性變化，使其介電常數(shù)隨電場強度增加而減小，零電場時最大，BST的非線性使其顯示出 高的電調(diào)諧能力，在微波調(diào)諧器件諸如電壓變?nèi)荻O管、頻率捷變?yōu)V波器、可調(diào)諧移相器、 可變實時延遲器、可調(diào)相控陣天線等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。電調(diào)諧能力可采用調(diào)諧率 (Tunability，化n)來描述，定義為零電場的介電常數(shù)e日與E電場時的介電常數(shù)e化）的差再 與 e〇 的比值，即 Tun=(e〇-e(E))/e〇X100%。
[0003] 外加電場強度表示為E = V/d，其中，V為外加電壓或偏壓，d為電容兩極板之間的距 離，在d-定的情況下，V越大，Tun越大，BST電調(diào)諧能力越強，因此，需要BST具有高的絕緣強 度即高的耐擊穿電壓，運就對BST尤其是其薄膜結(jié)構(gòu)提出了更高的要求。雖然BST的調(diào)諧率 隨偏壓增大而明顯增大，但高的偏壓會明顯減少器件的使用壽命。目前報道的BST的化n尤 其是高化n多是在數(shù)十伏甚至數(shù)百伏偏壓下的結(jié)果，在低偏壓諸如IOV及W內(nèi)的高化n報道 極少，極大地限制了 BST材料尤其是BST薄膜的微波調(diào)諧應(yīng)用。為了實現(xiàn)低偏壓下高介電常 數(shù)和高調(diào)諧率，對薄膜結(jié)構(gòu)進行設(shè)計與改進成為一種有效途徑。Kim J等(Applied physics letters ,2002,80( 19) :3581-3583)采用BaTi〇3(BT)/SrTi〇3(ST)交替結(jié)構(gòu)人工超晶格薄膜， 利用單原子層超晶格之間的晶格崎變產(chǎn)生了強非線性、高介電常數(shù)及高調(diào)諧率;Odega N 等(Journal Of Applied I%ysics，2013，114(10) :104102)提出的BT/(BaxSri-x)Ti〇3交替結(jié) 構(gòu)超晶格薄膜同樣具有強非線性、高介電常數(shù)及高調(diào)諧率;Zhao N等(Materials Letters, 2011,65(23) :3574-3576)制備了BT/BST/ST交替結(jié)構(gòu)薄膜，介電常數(shù)和調(diào)諧率大幅提高。上 述交替超晶格結(jié)構(gòu)雖然在一定程度上提高了介電常數(shù)和調(diào)諧率，但其介電損耗均較高。
[0004] 其次，包括微波調(diào)諧在內(nèi)的諸多應(yīng)用還要求BST具有低介電損耗，Cole M W等研究 (Journal Of Applied I^ysics ,2001,89(11) :6336-6340)表明，要實現(xiàn)BST薄膜的微波調(diào) 諧應(yīng)用，BST薄膜除了要滿足諸如高調(diào)諧率、適中介電常數(shù)、低漏電流密度、致密AB化巧鐵礦 顯微結(jié)構(gòu)、光滑無裂紋的表面形貌、熱穩(wěn)定性良好的膜-基界面等性能和結(jié)構(gòu)特性外，最重 要的是必須具有低介電損耗，運是決定BST具有實用性的先決條件。但是，由于BST存在鐵 電-順電相變，致使調(diào)諧率和介電損耗同步變化，很難同時保持高調(diào)諧率和低介電損耗，至U 目前為止該問題還未得到很好解決。
[0005] 此外，從成本、集成度和實用性方面，BST薄膜制備在Pt/Ti/Si化/Si基片上后再鍛 上Au上電極形成Pt/BST/Au式的薄膜電容是研究得最多、最成熟、最實用的，但是由于BST與 Pt和Au的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同，在Pt/BST界面和BST/Au界面上必然存在一定程度的 晶格失配，從而導(dǎo)致界面應(yīng)力，影響B(tài)ST薄膜的動力學(xué)行為及質(zhì)量，最終惡化BST薄膜電容器 的性能，該問題到目前為止也未得到徹底解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種=明治結(jié)構(gòu)的多層薄膜及其制備方 法。本發(fā)明在 Pt/Ti/Si〇2/Si 基片上形成 BST/ST/BST 化 MgBST/ST/KMgBST)或 ST/BST/ST(ST/ KM濁ST/ST)S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，克服了純BST多層薄膜在實際應(yīng)用中的局限性，本發(fā)明多 層薄膜在低偏壓下具有高調(diào)諧率和低介電損耗的優(yōu)異綜合介電性能，在高偏壓下具有高的 絕緣強度和長的使用壽命;且本發(fā)明中ST層薄膜能為BST薄膜提供形核位置，促進薄膜形核 生長，為下一層薄膜的生長提供模板，從而形成致密的非晶結(jié)構(gòu)及良好的表面形貌。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，包括薄膜A、薄膜B交替形成的（2n+l)層薄膜;當(dāng)所述薄 膜A為KMgBST或BST薄膜時，所述薄膜B為ST薄膜；當(dāng)所述薄膜A為ST薄膜時，所述薄膜B為 KM濁ST或BST薄膜;所述BST薄膜、KM濁ST薄膜和ST薄膜的厚度為80~160nm。
[0009] 進一步地，所述KMgBST為鐘和儀共滲雜的鐵酸鎖領(lǐng)，KMgBST薄膜的具體制備過程 為:首先，按可溶性領(lǐng)鹽:可溶性鎖鹽:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=X: (I-X) :l:y的摩爾比 配制鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠，在得到的鐵酸鎖領(lǐng)溶膠中加入可溶性鐘鹽前驅(qū)液和 可溶性儀鹽前驅(qū)液，配制得到鐘儀共滲雜鐵酸鎖領(lǐng)化MgBST)溶膠，其中，可溶性鐘鹽、可溶 性儀鹽與BST的摩爾比為Zi :Z2:1;其中，X = O. 2~0.8，y = 0.5%~0.7%，zi、Z2 = 1%~ 20%;然后在基片上旋涂上述KM濁ST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化熱處理后，冷卻，即在基片 上得到KM濁ST薄膜。
[0010] -種S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[00川步驟1、按可溶性領(lǐng)鹽:可溶性鎖鹽:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=X: (I-X) :l:y的 摩爾比配制鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi03，BST)溶膠，在得到的鐵酸鎖領(lǐng)溶膠中加入可溶性鐘鹽前 驅(qū)液和可溶性儀鹽前驅(qū)液，配制得到鐘儀共滲雜鐵酸鎖領(lǐng)化MgBST)溶膠，其中，可溶性鐘 鹽、可溶性儀鹽與BST的摩爾比為zi:Z2:l;按可溶性鎖鹽:鐵酸下醋= 1:1的摩爾比配制鐵酸 鎖（SrTi03，ST)溶膠；其中，x = 0.2~0.8，y = 0.5%~0.7%，zi、Z2 = l%~20%;
[0012] 步驟2、在Pt/Ti/Si化/Si基片上旋涂KMgBST溶膠或ST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化 熱處理后，冷卻，即在基片上得到首層薄膜(KM濁ST薄膜或ST薄膜）；
[0013] 步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到KMgBST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n +1)層薄膜；
[0014] 步驟4、將步驟3得到的（2n+l)層薄膜進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述 S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜。
[0015] 進一步地，步驟1所述可溶性領(lǐng)鹽為乙酸領(lǐng)、硝酸領(lǐng)、氯化領(lǐng)等。
[0016] 進一步地，步驟1所述可溶性鎖鹽為乙酸鎖、硝酸鎖等。
[0017] 進一步地，步驟1所述可溶性鐘鹽為乙酸鐘、氯化鐘、硝酸鐘等。
[0018] 進一步地，步驟1所述可溶性儀鹽為乙酸儀、氯化儀、硝酸儀等。
[0019] 進一步地，步驟1所述BST溶膠、KMgBST溶膠和ST溶膠均是在70~80°C下配制;所述 BST溶膠的摩爾濃度為0.2~0.4molA;所述可溶性鐘鹽前驅(qū)液和可溶性儀鹽前驅(qū)液的摩爾 濃度為0.2~0.25mol/l; ST溶膠的摩爾濃度為0.15~0.2mol/L，若該濃度大于0.2mol/L，加 熱過程中會析出沉淀，若該濃度小于〇.15mol/L會導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂紋及孔桐，影響薄膜致密 度。
[0020] 進一步地，步驟2所述預(yù)晶化熱處理的溫度為550~650°C，時間為5~lOmin。
[0021] 進一步地，單層KM濁ST薄膜的厚度為80~160nm，單層ST薄膜的厚度為80~160nm。
[0022] 進一步地，步驟2所述KMgBST薄膜或ST薄膜的具體制備過程為:首先將KMgBST溶膠 或ST溶膠滴在基片上，W3000~4000r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再W3500~5500r/min的 轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片30~40s;然后先置于烘箱中100~120°C下干燥15~20min，再在馬弗爐中300 ~400°C溫度下熱解10~15min，最后在馬弗爐中550~650°C溫度下保溫5~lOmin，進行預(yù) 晶化熱處理，隨爐冷卻至室溫，取出。
[0023] 進一步地，步驟4所述的晶化熱處理溫度為650~800°C，時間為1~化。
[0024] -種S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[0025] 步驟1、按可溶性領(lǐng)鹽:可溶性鎖鹽:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=X: (I-X) :l:y的 摩爾比配制鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠;按可溶性鎖鹽:鐵酸下醋= 1:1的摩爾比配制 鐵酸鎖(SrTi〇3，ST)溶膠;其中，X = O. 2 ~0.8，y = 0.5% ~0.7%;
[00%]步驟2、在Pt/Ti/Si化/Si基片上旋涂BST溶膠或ST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化熱處 理后，冷卻，即在基片上得到首層薄膜(BST薄膜或ST薄膜）；
[0027]步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到BST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l) 層薄膜；
[002引步驟4、將步驟3得到的（2n+l)層薄膜進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述 S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜。
[0029] 進一步地，步驟1所述可溶性領(lǐng)鹽為乙酸領(lǐng)、硝酸領(lǐng)、氯化領(lǐng)等。
[0030] 進一步地，步驟1所述可溶性鎖鹽為乙酸鎖、硝酸鎖等。
[0031] 進一步地，步驟1所述BST溶膠和ST溶膠均是在70~80°C下配制;所述BST溶膠的摩 爾濃度為0.2~0.4mol/l; ST溶膠的摩爾濃度為0.15~0.2mol/L，若該濃度大于0.2mol/L， 加熱過程中會析出沉淀，若該濃度小于〇.15mol/L會導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂紋及孔桐，影響薄膜致 密度。
[0032] 進一步地，步驟2所述預(yù)晶化熱處理的溫度為550~650°C，時間為5~lOmin。
[0033] 進一步地，單層BST薄膜的厚度為80~160nm，單層ST薄膜的厚度為80~160nm。
[0034] 進一步地，步驟2所述BST薄膜或ST薄膜的具體制備過程為:首先將BST溶膠或ST溶 膠滴在基片上，W3000~4000r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再W3500~5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn) 動基片30~40s;然后先置于烘箱中100~120°C下干燥15~20min，再在馬弗爐中300~400 °C溫度下熱解10~15min，最后在馬弗爐中550~650 °C溫度下保溫5~IOmin，進行預(yù)晶化熱 處理，隨爐冷卻至室溫，取出。
[0035] 進一步地，步驟4所述的晶化熱處理溫度為650~800°C，時間為1~化。
[0036] 本發(fā)明的有益效果為：
[0037] 1、本發(fā)明在 Pt/Ti/Si〇2/^Si 基片上形成 BST/ST/BST 化 MgBST/ST/KMgBST)或 ST/ BST/ST(ST/KMgBST/ST)S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，克服了純BST多層薄膜在實際應(yīng)用中的局限 性，本發(fā)明多層薄膜在低偏壓下具有高調(diào)諧率和低介電損耗的優(yōu)異綜合介電性能，在高偏 壓下仍具有高的絕緣強度和長的使用壽命，為實現(xiàn)BST薄膜在微波調(diào)諧方面的應(yīng)用提供物 質(zhì)條件和技術(shù)支撐，也為BST在諸如鐵電存儲、紅外探測、紅外陣列、儲能等其他方面的應(yīng)用 提供物質(zhì)基礎(chǔ)；本發(fā)明中ST層薄膜能為BST或KMgBST薄膜提供形核位置，促進薄膜形核生 長，且旋涂干燥后的預(yù)晶化熱處理過程能形成仔晶層，為下一層薄膜的生長提供模板，從而 形成致密的非晶結(jié)構(gòu)及良好的表面形貌。
[003引 2、本發(fā)明ST/BSiyST(ST/KMgBST/ST)S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜中的ST室溫下呈順電 相，是與BST具有相同立方巧鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物，晶格常數(shù)o=3.905A與BST(3.%5A)接近，且 具有結(jié)構(gòu)優(yōu)異、溫度穩(wěn)定性高、絕緣特性高、介電性能優(yōu)異等特點，在100曲Z下介電常數(shù)和 損耗分別為225和0.008，區(qū)域電容3.5fF/皿2，漏電流密度低于l(T8A/cm 2，特別是ST的晶體 結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)(9.4ppm/K)、化學(xué)成分等與Pt基片U=3.92A，9.0ppm/K)具有良 好的匹配度，可實現(xiàn)與基片的良好匹配;ST緩沖層還能為BST薄膜提供形核位置，促進薄膜 形核生長，為下一層薄膜生長提供模板，從而形成致密非晶結(jié)構(gòu)及良好的表面形貌。因此， ST緩沖層薄膜不僅能有效解決上下電極與BST薄膜的晶格匹配問題，還能有效改善BST薄膜 的生長形貌，提高薄膜的致密度，提高耐擊穿強度，從而實現(xiàn)低偏壓下的高的調(diào)諧率。
[0039] 3、本發(fā)明KMgBST/ST/KMgBST(或ST/KM濁ST/ST)S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜中的KMgBST 采用K和Mg共滲雜BST，分別替代AB化巧鐵礦結(jié)構(gòu)的A位和B位進行補償滲雜，可改善晶體結(jié) 構(gòu)，使薄膜具有成分優(yōu)化和結(jié)構(gòu)改善的雙重效應(yīng)，有效降低了介電損耗。r離子半徑為 1 ，電負(fù)性為0.82,根據(jù)容差因子和電中性原理，在滲雜過程中，K+優(yōu)先取代BST薄膜中A 位的Ba2+離子;Mg2+的離子半徑為0,說A，與Ti4+的離子半徑0.66某非常接近，在滲雜過程中取 代BST薄膜中的Ti4+占據(jù)巧鐵礦結(jié)構(gòu)的B位，Mg2+的滲雜使BST薄膜在微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的 改善方面有較大優(yōu)勢和提升;通過K和Mg二元共滲雜W及滲雜濃度的優(yōu)化，可有效克服純 BSTW及其單一滲雜的缺點，使其在低偏壓下保持高調(diào)諧率和大幅降低的介電損耗，而在高 偏壓下仍具有高的絕緣強度。
【附圖說明】
[0040] 圖1為本發(fā)明S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；（a)為實施例1多層薄膜的結(jié)構(gòu)， (b)為實施例2多層薄膜的結(jié)構(gòu)；
[0041] 圖2為本發(fā)明實施例=明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備流程圖；
[0042 ]圖3為實施例1、2和對比例1、2得到的薄膜的XRD衍射圖譜；
[0043] 圖4為實施例3-7得到的薄膜的XRD衍射圖譜；
[0044] 圖5為對比例1和實施例1得到的薄膜的SEM圖；（a)為對比例1得到的薄膜的SEM， (b)為實施例1得到的薄膜的SEM;
[0045] 圖6為實施例5和實施例的尋到的薄膜的SEM圖；
[0046] 圖7為對比例1、2和實施例1、2得到的薄膜在室溫和100曲Z下測試的（a)電容，（b) 介電損耗，（C)調(diào)諧率；
[0047] 圖8為實施例3-6得到的薄膜在室溫和IOOk化下的調(diào)諧率測試曲線；
[004引圖9為實施例3-6得到的薄膜在室溫和IOOk化下的介電損耗測試曲線。
[0049]圖10為實施例7得到的薄膜（目化2Mg2*)在室溫和100曲Z下的調(diào)諧率和介電損耗測 試曲線。
【具體實施方式】
[0050] 下面結(jié)合附圖和實施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0051] 一種S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，包括KMgBST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l)層薄膜， 所述KM濁ST薄膜和ST薄膜的厚度為80~160nm。
[0052] 上述=明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[0053] 步驟1、按可溶性領(lǐng)鹽:可溶性鎖鹽:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=X: (I-X) :l:y的 摩爾比配制鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠，在得到的鐵酸鎖領(lǐng)溶膠中加入可溶性鐘鹽前 驅(qū)液和可溶性儀鹽前驅(qū)液，配制得到鐘儀共滲雜鐵酸鎖領(lǐng)化MgBST)溶膠，其中，可溶性鐘 鹽、可溶性儀鹽與BST的摩爾比為zi:Z2:l;按可溶性鎖鹽:鐵酸下醋= 1:1的摩爾比配制鐵酸 鎖（SrTi〇3，ST)溶膠；其中，x = 0.2~0.8，y = 0.5%~0.7%，zl、Z2=l%~20%，BST溶膠的 摩爾濃度為0.2~0.4mol/L，可溶性鐘鹽前驅(qū)液和可溶性儀鹽前驅(qū)液的摩爾濃度為0.2~ 0.25mol/L，ST溶膠的摩爾濃度為0.15~0.2mol/L;
[0054] 步驟2、在Pt/Ti/Si〇2/Si基片的Pt上旋涂KMgBST溶膠或ST溶膠，W3000~4000r/ min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再W3500~5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片30~40s;然后先置于烘 箱中100~120°C下干燥15~20min，取出后，放置于馬弗爐中，WlO~15°C/min的升溫速率 升溫至300~400°C，在300~400°C溫度下熱解10~15min，最后WlO~15°C/min的升溫速率 升溫至550~650°C，在550~650°C溫度下保溫5~lOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷卻至室 溫，取出，即在基片上得到首層薄膜(KM濁ST薄膜或ST薄膜）；
[0055] 步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到KMgBST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n +1)層薄膜；
[0056] 步驟4、將步驟3得到的帶（2n+l)層薄膜的基片放置于馬弗爐中，在650~800°C溫 度下保溫1~化，進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述=明治結(jié)構(gòu)多層薄膜。
[0057] 一種S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，包括BST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l)層薄膜，所述 BST薄膜和ST薄膜的厚度為80~160nm。
[0058] 上述=明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[0059] 步驟1、按可溶性領(lǐng)鹽:可溶性鎖鹽:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=X: (I-X) :l:y的 摩爾比配制鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠;按可溶性鎖鹽:鐵酸下醋= 1:1的摩爾比配制 鐵酸鎖(5'1'103,51')溶膠;其中，義=0.2~0.8,7 = 0.5%~0.7%，85巧容膠的摩爾濃度為0.2 ~0.4mol/L，ST溶膠的摩爾濃度為0.15~0.2mol/L;
[0060] 步驟2、在Pt/Ti/Si〇2/Si基片的Pt上旋涂BST溶膠或ST溶膠，W3000~4000r/min 的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再W3500~5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片30~40s;然后先置于烘箱中 100~120°C下干燥15~20min，取出后，放置于馬弗爐中，WlO~15°C/min的升溫速率升溫 至300~400°C，在300~400°C溫度下熱解10~15min，最后WlO~15°C/min的升溫速率升溫 至550~650°C，在550~650°C溫度下保溫5~lOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷卻至室溫， 取出，即在基片上得到首層薄膜(BST薄膜或ST薄膜）；
[0061] 步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到BST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l) 層薄膜；
[0062] 步驟4、將步驟3得到的帶（2n+l)層薄膜的基片放置于馬弗爐中，在650~800°C溫 度下保溫1~化，進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述=明治結(jié)構(gòu)多層薄膜。
[0063] 對比例1
[0064]審恪7層Bao.6Sr().4Ti〇3(BST)薄膜，具體包括W下步驟：
[00化]步驟1、在70~80°C溫度下，按乙酸領(lǐng)：乙酸鎖:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=0.6: 0.4:1:0.6%的摩爾比配制0.25mol/L的鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠；
[0066] 步驟2、在Pt/Ti/SW2^i基片的Pt上旋涂上述BST溶膠，W3500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動 基片8s，再W5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片35s;然后先置于烘箱中110°C下干燥15min，取出 后，放置于馬弗爐中，WIOtVmin的升溫速率升溫至350°C，在350°C溫度下熱解IOmin，最后 W IOtVmin的升溫速率升溫至600°C，在600°C溫度下保溫IOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐 冷卻至室溫，取出，即在基片上得到首層BST薄膜；
[0067] 步驟3、重復(fù)步驟2的過程6次，即可在基片上得到7層BST薄膜；
[0068] 步驟4、將步驟3得到的帶7層BST薄膜的基片放置于馬弗爐中，在650°C溫度下保溫 化，進行晶化熱處理，冷卻，即可得至Ij7層BST薄膜。
[0069] 對比例2
[0070] 制備7層SrTi化(ST)薄膜，具體包括W下步驟：
[0071] 步驟1、在70~80°C溫度下，按乙酸鎖:鐵酸下醋=1:1的摩爾比配制0.17mol/L的 鐵酸鎖(SrTi〇3，ST)溶膠；
[0072] 步驟2、在Pt/Ti/Si〇2/Si基片的Pt上旋涂上述ST溶膠，W3500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基 片8s，再W5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片35s;然后先置于烘箱中Iior下干燥15min，取出后， 放置于馬弗爐中，WlOtVmin的升溫速率升溫至350°C，在350°C溫度下熱解lOmin，最后W IOtVmin的升溫速率升溫至600°C，在600°C溫度下保溫IOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷 卻至室溫，取出，即在基片上得到首層ST薄膜；
[0073] 步驟3、重復(fù)步驟2的過程6次，即可在基片上得到7層ST薄膜；
[0074] 步驟4、將步驟3得到的帶7層ST薄膜的基片放置于馬弗爐中，在650°C溫度下保溫 化，進行晶化熱處理，冷卻，即可得到7層ST薄膜。
[00巧]實施例1
[0076] 一種BST/ST/BST/ST/BST/ST/BS17層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[0077] 步驟1、在70~80°C溫度下，按乙酸領(lǐng)：乙酸鎖:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=0.6: 0.4:1:0.6 %的摩爾比配制0.25mol/L的鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠;在70~80°C溫度 下，按乙酸鎖:鐵酸下醋=1:1的摩爾比配制0.17mol/L的鐵酸鎖(SrTi〇3，ST)溶膠；
[0078] 步驟2、在Pt/Ti/SW2^i基片的Pt上旋涂BST溶膠，W3500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片 8s，再W5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片35s;然后先置于烘箱中110°C下干燥15min，取出后，放 置于馬弗爐中，W IOtVmin的升溫速率升溫至350°C，在350°C溫度下熱解IOmin，最后W10 °C/min的升溫速率升溫至600°C，在600°C溫度下保溫lOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷卻 至室溫，取出，即在基片上得到首層BST薄膜；
[0079] 步驟3、采用與步驟2相同的步驟，依次在步驟2得到的首層BST薄膜上制備得到ST/ BST/ST/BST/ST/BST 層薄膜；
[0080] 步驟4、將步驟3處理后得到的基片放置于馬弗爐中，在650°C溫度下保溫化，進行 晶化熱處理，冷卻，即可得到BST/ST/BST/ST/BST/ST/BS17層薄膜。
[0081 ] 實施例2
[0082] ST/BST/ST/BST/ST/BST/ST7層薄膜的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于:首先在 基片上制備ST薄膜，其余步驟與實施例1相同。
[0083] 實施例3
[0084] KM濁ST/ST/KM濁ST/ST/KM濁ST/ST/KMgBST7層薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[00化]步驟1、在70~80°C溫度下，按乙酸領(lǐng)：乙酸鎖:鐵酸下醋：聚乙締化咯燒酬=0.6: 0.4:1:0.6 %的摩爾比配制0.25mol/L的鐵酸鎖領(lǐng)(BaxSri-xTi〇3，BST)溶膠;將乙酸鐘加入冰 醋酸中，在70~80°C溫度下磁力攬拌直至溶解，然后加入乙酷丙酬、乙二醇甲酸和乙二醇， 在70~80°C溫度下攬拌5小時，得到0.2mol/L的乙酸鐘前驅(qū)液;將乙酸儀加入冰醋酸中，在 70~80°C溫度下磁力攬拌直至溶解，然后加入乙酷丙酬、乙二醇甲酸和乙二醇，在70~80°C 溫度下攬拌5小時，得到0.2mol/L的乙酸儀前驅(qū)液;然后，按照乙酸鐘、乙酸儀與BST的摩爾 比為1的比例將BST溶膠、乙酸鐘前驅(qū)液和乙酸儀前驅(qū)液混合，配制得到鐘儀共滲 雜鐵酸鎖領(lǐng)化MgBST)溶膠；在70~80°C溫度下，按乙酸鎖：鐵酸下醋= 1:1的摩爾比配制 0.17mol/L 的鐵酸鎖（SrTi〇3，ST)溶膠；
[00化]步驟2、在Pt/Ti/Si化/Si基片的Pt上旋涂KM濁ST溶膠，W3500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基 片8s，再W5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片35s;然后先置于烘箱中Iior下干燥15min，取出后， 放置于馬弗爐中，WlOtVmin的升溫速率升溫至350°C，在350°C溫度下熱解lOmin，最后W IOtVmin的升溫速率升溫至600°C，在600°C溫度下保溫IOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷 卻至室溫，取出，即在基片上得到首層KMgBST薄膜；
[0087] 步驟3、采用與步驟2相同的步驟，依次在步驟2得到的首層KMgBST薄膜上制備得到 ST/KMgBST/ST/KMgBST/ST/KM 濁 ST 層薄膜；
[0088] 步驟4、將步驟3處理后得到的基片放置于馬弗爐中，在650°C溫度下保溫化，進行 晶化熱處理，冷卻，即可得到KMgBST/ST/KMgBST/ST/KMgBST/ST/KMgBST7層薄膜（簡稱 KlMgl )。
[0089] 實施例4
[0090] 本實施例與實施例3的區(qū)別為:步驟1中乙酸鐘、乙酸儀與BST的摩爾比為 1，其余步驟與實施例3相同（簡稱KlMg2)。
[0091] 實施例5
[0092] 本實施例與實施例3的區(qū)別為:步驟1中乙酸鐘、乙酸儀與BST的摩爾比為2% :2%: 1，其余步驟與實施例3相同（簡稱K2Mg2)。
[0093] 實施例6
[0094] 本實施例與實施例3的區(qū)別為:步驟1中乙酸鐘、乙酸儀與BST的摩爾比為4%: 1%: 1，其余步驟與實施例3相同（簡稱K4Mgl)。
[00巧]實施例7
[0096] ST/KMgBST/ST/KMgBST/ST/KMgBSiyST7層薄膜的制備方法，與實施例3的區(qū)別為： 步驟1中乙酸鐘、乙酸儀與BST的摩爾比為2% :2%:1，步驟2中首先制備得到ST薄膜（簡稱 K2Mg2*)〇
[0097] 圖3為實施例1、2和對比例1、2得到的薄膜的XRD衍射圖譜；由圖3可知，實施例1、2 和對比例1、2得到的薄膜主要沿（110)晶面生長，高度晶化，呈典型的AB化巧鐵礦結(jié)構(gòu);實施 例1、2得到的薄膜與對比例相比，顯示出更強的晶化，平均晶粒明顯減小。對比例1、2得到的 薄膜的平均晶粒大小分別為29.8皿、48.7皿，實施例1、2得到的薄膜的平均晶粒大小分別為 20.7皿和20.5nm;表明ST薄膜在S明治結(jié)構(gòu)中有助于改善BST薄膜與基片之間的晶格失配、 改善薄膜形貌、細化晶粒和降低表面粗糖度。下表為實施例1、2和對比例1、2的薄膜(110)特 征峰參數(shù)值：
[009引
[0099] 圖4為實施例3-7得到的薄膜的XRD衍射圖譜；由圖4可知，實施例3-7得到的薄膜仍 然顯示出典型的AB化巧鐵礦結(jié)構(gòu)，晶化更徹底，表明鐘儀滲雜能增強晶化，使晶格常數(shù)和平 均晶粒減小。下表為實施例3-7的薄膜(110)特征峰參數(shù)值：
[0100]
[0101] 圖5為對比例1(a)和實施例1(b)得到的薄膜的SEM圖；由圖5可知，與對比例1相比， 實施例1得到的薄膜晶粒尺寸明顯減小，表面致密度更高。圖6為實施例5和實施例6得到的 薄膜的沈M圖；由圖6可知，薄膜的晶粒尺寸明顯減小，表面致密度更高，表明鐘儀滲雜有助 于細化晶粒、減小表面粗糖度、改善表面形貌。
[0102] 圖7為對比例1、2和實施例1、2得到的薄膜在室溫和100曲Z下測試的（a)電容，（b) 介電損耗，（C)調(diào)諧率曲線；由圖7可知，對比例1、對比例2、實施例1、實施例2的薄膜的電容 大小分別為139pF~424pF，113pF~13：3pF，163pF~351p巧日150pF~244pF，實施例1、2薄膜 的介電損耗與對比例1、2相比有明顯地降低，實施例1薄膜在IOV低偏壓下保持了 53.6%的 高調(diào)諧率。本發(fā)明S明治結(jié)構(gòu)多層薄膜可有效結(jié)合BST薄膜與ST薄膜的優(yōu)點，在保持高調(diào)諧 率的同時降低損耗。
[0103] 圖8為實施例3-6得到的薄膜在室溫和IOOk化下的調(diào)諧率測試曲線；由圖8可知，實 施例3、4、5、6薄膜在IOV低偏壓下均達到較高的調(diào)諧率，實施例3、4薄膜的調(diào)諧率超過了 45%，實施例5、6的薄膜調(diào)諧率超過50%，分別為52.3%和51.7%。
[0104] 圖9為實施例3-6得到的薄膜在室溫和IOOk化下的介電損耗測試曲線；由圖9可知， 實施例3-6得到的薄膜與對比例1相比，介電損耗大幅減小。
[0105] 在高偏壓下的介電性能測試表明，本發(fā)明=明治結(jié)構(gòu)薄膜的耐擊穿強度與對比例 相比明顯增強，且在-40V~40V范圍內(nèi)均未被擊穿，在±40V的調(diào)諧率介于65~82%，介電損 耗介于0.012~0.026之間。
[0106] 下表為實施例3-7得到的薄膜的介電性能參數(shù)： 「01071
[0108] 圖10為實施例7得到的薄膜（目化2Mg2*)在室溫和100曲Z下的調(diào)諧率和介電損耗測 試曲線；由圖10可知，實施例7薄膜同時具有較高的調(diào)諧率和低的介電損耗。
[0109] 綜上，本發(fā)明基于鐘儀共滲雜BST的薄膜在低偏壓下調(diào)諧率大于50%，介電損耗 0.004~0.006，優(yōu)質(zhì)因子大于90，絕緣強度大于40V，完全滿足微波調(diào)諧應(yīng)用。
[0110] 本發(fā)明=明治結(jié)構(gòu)薄膜在低偏壓下同時實現(xiàn)了高調(diào)諧率和明顯降低的介電損耗， 優(yōu)質(zhì)因子明顯增加，基于鐘儀共滲雜BST層的S明治結(jié)構(gòu)薄膜因介電損耗降低的幅度更大 而具有更高的優(yōu)質(zhì)因子，在高偏壓下顯示比BST薄膜高許多的絕緣強度，顯著提高了使用壽 命和實用性，為BST薄膜綜合介電性能大幅度改善提供了有效途徑，為其在包括微波調(diào)諧器 件在內(nèi)的諸多領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了強有力的物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
【主權(quán)項】
1. 一種三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，包括薄膜A、薄膜B交替形成的（2n+l)層薄膜；當(dāng)所述薄膜 A為KMgBST或BST薄膜時，所述薄膜B為ST薄膜；當(dāng)所述薄膜A為ST薄膜時，所述薄膜B為 KMgBST或BST薄膜;所述BST薄膜、KMgBST薄膜和ST薄膜的厚度為80~160nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜，其特征在于，所述KMgBST為鉀和鎂共摻 雜的鈦酸鍶鋇，KMgBST薄膜的具體制備過程為：首先，按可溶性鋇鹽：可溶性鍶鹽:鈦酸丁 酯:聚乙烯吡咯烷酮=x: (1-x) :l:y的摩爾比配制BST溶膠，在得到的BST溶膠中加入可溶性 鉀鹽前驅(qū)液和可溶性鎂鹽前驅(qū)液，配制得到KMgBST溶膠，其中，可溶性鉀鹽、可溶性鎂鹽與 BST的摩爾比為zi:Z2:1，χ = 0· 2~0.8，y = 0 · 5%~0 · 7%，zi、Z2 = 1 %~20% ;然后在基片上 旋涂上述KMgBST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化熱處理后，冷卻，即在基片上得到KMgBST薄膜。3. -種三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟1、按可溶性鋇鹽：可溶性鍶鹽:鈦酸丁酯：聚乙烯吡咯烷酮=x: (1-x): I: y的摩爾 比配制BST溶膠，在得到的BST溶膠中加入可溶性鉀鹽前驅(qū)液和可溶性鎂鹽前驅(qū)液，配制得 到KMgBST溶膠，其中，可溶性鉀鹽、可溶性鎂鹽與BST的摩爾比為 Z1: Z2:1;按可溶性鍶鹽:鈦 酸丁酯=1:1的摩爾比配制31'溶膠;其中，叉=0.2~0.8,7 = 0.5%~0.7%，21、22 = 1%~ 20% ； 步驟2、在Pt/Ti/Si02/Si基片上旋涂KMgBST溶膠或ST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化熱處理 后，冷卻，即在基片上得到KMgBST薄膜或ST薄膜； 步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到KMgBST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l) 層薄膜； 步驟4、將步驟3得到的（2n+l)層薄膜進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述三明 治結(jié)構(gòu)多層薄膜。4. 一種三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟1、按可溶性鋇鹽：可溶性鍶鹽:鈦酸丁酯：聚乙烯吡咯烷酮=x: (1-x): I: y的摩爾 比配制BST溶膠;按可溶性鍶鹽:鈦酸丁酯=1:1的摩爾比配制ST溶膠;其中，x = 0.2~0.8，y = 0.5%~0.7% ; 步驟2、在Pt/Ti/Si02/Si基片上旋涂BST溶膠或ST溶膠，經(jīng)干燥，熱解，預(yù)晶化熱處理后， 冷卻，即在基片上得到BST薄膜或ST薄膜； 步驟3、重復(fù)步驟2的過程，即可在基片上得到BST薄膜和ST薄膜交替形成的（2n+l)層薄 膜； 步驟4、將步驟3得到的（2n+l)層薄膜進行晶化熱處理，冷卻，即可得到本發(fā)明所述三明 治結(jié)構(gòu)多層薄膜。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所述 可溶性鋇鹽為乙酸鋇、硝酸鋇或氯化鋇，可溶性鍶鹽為乙酸鍶或硝酸鍶。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所述 BST溶膠的摩爾濃度為0.2~0.4mol/L; ST溶膠的摩爾濃度為0.15~0.2mol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4所述 晶化熱處理溫度為650~800°C，時間為1~3h。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1所述可 溶性鉀鹽為乙酸鉀、氯化鉀或硝酸鉀，所述可溶性鎂鹽為乙酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，所述可溶性鉀 鹽前驅(qū)液和可溶性鎂鹽前驅(qū)液的摩爾濃度為0.2~0.25mol/L。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2所述 KMgBST薄膜或ST薄膜的具體制備過程為:首先將KMgBST溶膠或ST溶膠滴在基片上，以3000 ~4000r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再以3500~5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片30~40s;然后 先置于烘箱中100~120°C下干燥15~20min，再在馬弗爐中300~400°C溫度下熱解10~ 15min，最后在馬弗爐中550~650°C溫度下保溫5~lOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷卻至 室溫，取出。11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三明治結(jié)構(gòu)多層薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2所述 BST薄膜或ST薄膜的具體制備過程為：首先將BST溶膠或ST溶膠滴在基片上，以3000~ 4000r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片6~8s，再以3500~5500r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動基片30~40s;然后先 置于烘箱中100~120 °C下干燥15~20min，再在馬弗爐中300~400 °C溫度下熱解10~ 15min，最后在馬弗爐中550~650°C溫度下保溫5~lOmin，進行預(yù)晶化熱處理，隨爐冷卻至 室溫，取出。
【文檔編號】C04B35/468GK105924153SQ201610235542
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】廖家軒, 王思哲, 徐自強, 吳孟強, 馮婷婷, 鞏峰
【申請人】電子科技大學(xué)