采用低共熔溶劑的石墨剝離的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及石墨材料，且更具體涉及使用低共熔溶劑的石墨剝離、與其相關(guān)的方法、含有石墨烯的聚合物復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法、和石墨烯/金屬、剝離石墨/金屬、石墨烯/金屬氧化物和剝離石墨/金屬氧化物復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】采用低共熔溶劑的石墨剝離 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石墨材料，且更具體涉及使用低共熔溶劑的石墨剝離、與其相關(guān)的方 法、具有剝離石墨/石墨烯的聚合物復(fù)合材料、復(fù)合材料石墨烯/金屬、剝離石墨/金屬、石墨 烯/金屬氧化物和剝離石墨/金屬氧化物，和用于制備它們的方法。
[0002] 發(fā)明背景 石墨烯是由純sp2雜化碳構(gòu)成的物質(zhì)，其具有與石墨結(jié)構(gòu)的樣式類(lèi)似的六邊形層狀規(guī) 則樣式的結(jié)構(gòu)，但只有一個(gè)原子厚。這種材料具有出色的機(jī)械和電性質(zhì)，所述性質(zhì)對(duì)許多研 究領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)影響并可以在各種應(yīng)用中非常有用。例如，石墨烯具有比在普通聚合物材 料中觀察到的值高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的硬度、彈性和撓性值。此外，已經(jīng)確定這種材料表現(xiàn)出與許 多金屬表現(xiàn)出的值類(lèi)似或更好的極高的熱導(dǎo)率值和電導(dǎo)率值兩者。
[0003] 石墨烯通常通過(guò)機(jī)械和/或化學(xué)處理由石墨獲得。例如，這種材料可以使用包括在 石墨上施加膠帶并隨后取下膠帶以獲得粘附在其上的石墨烯片材的方法機(jī)械生產(chǎn) (Science, 2004，306，666)。但是，這種方法由于其不可再現(xiàn)性具有一些缺點(diǎn)。另一方法 是稱(chēng)為化學(xué)氣相沉積法(CVD，即其英文Chemical Vapor Deposition的首字母縮略詞)并可 生成可接受的量的高品質(zhì)石墨烯的方法。但是，這種方法具有與沉積法的復(fù)雜性、對(duì)高溫和 真空的需要和難以將所得石墨烯片材轉(zhuǎn)移到其它基材上相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0004] 其它已知方法是微機(jī)械剝離、在絕緣表面上的外延生長(zhǎng)或石墨氧化物的化學(xué)加工 (涉及石墨的氧化和剝離和隨后還原）。所有這些方法都具有與可再現(xiàn)性、付諸實(shí)施的劇烈 條件或所得石墨烯的低品質(zhì)相關(guān)的缺點(diǎn)。
[0005] 也可以由石墨開(kāi)始通過(guò)化學(xué)剝離法生產(chǎn)石墨烯。這些方法的大多數(shù)涉及將石墨氧 化成石墨氧化物。石墨氧化物一旦剝離和分散，由在表面和邊緣上具有不同官能團(tuán)，如羧 酸、羥基和環(huán)氧化物的化學(xué)改性石墨烯片材構(gòu)成。遺憾地，現(xiàn)行的化學(xué)剝離方法(通過(guò)石墨 的氧化)需要用產(chǎn)生殘留物和不希望的副產(chǎn)物的有毒試劑的侵蝕性處理并在它們的處理上 需要特別小心（例如在高錳酸鉀存在下的硫酸和硝酸鈉的混合物）。此外，化學(xué)官能化涉及 石墨烯片材的原子結(jié)構(gòu)的顯著劣化。盡管可通過(guò)還原過(guò)程除去大多數(shù)官能團(tuán)，但結(jié)構(gòu)缺陷 留在該片材中，這干擾石墨烯的許多性質(zhì)，如其電導(dǎo)率或機(jī)械性能。
[0006] 因此需要開(kāi)發(fā)能夠獲得沒(méi)有宏觀量的顯著結(jié)構(gòu)缺陷的石墨烯并且沒(méi)有上文論述 的缺點(diǎn)的新方法。用于實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的非常受關(guān)注的方法是使用在溶液中的石墨剝離技術(shù) (Acc. Chem. Res. 2012，46，14)。這種方法的成功基于待使用的溶劑的正確選擇:為了 在溶液中發(fā)生石墨的剝離，必須克服石墨的不同相鄰層之間的范德華型引力。已經(jīng)描述了 具有與在石墨中觀察到的類(lèi)似的表面張力（大約40 mj/m2)的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮 (NMP)或二甲基甲酰胺(DMH有利于該任務(wù)。另一方面，為了克服這些范德華型引力，必須為 該系統(tǒng)提供一些外部功率，例如聲處理技術(shù)、熱能或攪拌。
[0007] 離子液體（IL)是具有低于或接近室溫的熔融溫度的完全離解鹽，但照慣例，在100 °(：以下具有液體性質(zhì)的那些包括在這一定義中。它們由通常為有機(jī)性質(zhì)的陽(yáng)離子和有機(jī)或 無(wú)機(jī)性質(zhì)的陰離子組成。已經(jīng)描述了在石墨剝離和插入中使用IL的方法(EP2518103 A2、 US2011/0319554 AUW02012117251 AUJ. Mater. Chem. , 2011, 21, 3428^Chem. Commun·, 2010, 46, 4487、Chem. Commun·, 2012, 48, 1877)。但是，IL的使用具有與它 們的毒性、價(jià)格、低的可生物降解性和需要通過(guò)涉及使用大量溶劑和試劑的合成順序制備 相關(guān)的一些缺點(diǎn)。
[0008] 一種非常有吸引力的可能性是使用被稱(chēng)作低共熔溶劑(DES)的新一代溶劑。DES是 具有特定性質(zhì)并由形成具有比任一單獨(dú)組分的熔點(diǎn)低得多的熔點(diǎn)的低共熔混合物的化合 物的混合物組成的一類(lèi)離子溶劑(Chem. Soc. Rev.，2012，41，7108)Fusion。已證實(shí)DES 作為溶劑或電解質(zhì)，例如在電沉積法或電拋光法中，和作為催化劑非常有用。DES也用于分 離法。盡管DES與IL具有許多共同的特征，但它們被視為不同類(lèi)型的溶劑。一方面，離子液體 由單一化合物組成，而DES是兩種物質(zhì)的混合物。另一方面，IL完全由離子組成，而DES具有 離子和中性分子兩者。此外，離子液體通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成，而DES通過(guò)混合和加熱正確比例 的組分制備。第一代DES基于季銨鹽與能夠建立氫鍵的化合物，例如胺和羧酸的混合物。在 2003年第一次描述了對(duì)氯化膽堿氯化(2-羥乙基)三甲基銨和脲的混合物獲得DES的現(xiàn)象。 氯化膽堿具有302°C的熔點(diǎn)，且脲具有133°C的熔點(diǎn)。這兩種化合物的1:2摩爾比的低共熔混 合物產(chǎn)生具有僅12°C的熔點(diǎn)的低共熔混合物。與共有一些特征的離子液體相比，DES在它們 的制備方面便宜得多，毒性低得多并在一些情況下其可生物降解。
[0009] 最近描述了在基于氯化膽堿和脲的混合物的DES存在下通過(guò)離子熱還原由石墨氧 化物制備石墨稀(RSC Advances, 2013，3，1 1807)。但是，這種方法的缺點(diǎn)在于起始石墨 必須經(jīng)過(guò)預(yù)先化學(xué)處理以獲得石墨氧化物，其隨后經(jīng)歷還原過(guò)程。
[0010]在DES的主要優(yōu)點(diǎn)中，可以強(qiáng)調(diào)它們的低成本、制備的簡(jiǎn)單性（僅混合組分并短時(shí) 間攪拌)或組分的低毒性和高的可生物降解性。
[0011] 本發(fā)明公開(kāi)了包括在DES存在下的石墨剝離的方法。特別地，氯化膽堿和乙二醇的 1:2摩爾比的混合物產(chǎn)生具有非常有吸引力的特性以用作石墨剝離法的液相的DES:低熔點(diǎn) (-66Γ)、低粘度(36 cP)，且尤其是表面張力48 mj nf2,類(lèi)似于對(duì)用于液相中的石墨剝離的 其它溶劑描述的值。
[0012] 在本文描述的方法的優(yōu)點(diǎn)中，必須強(qiáng)調(diào)該方法的簡(jiǎn)單性，因?yàn)楦鶕?jù)特定實(shí)施方案， 其僅需要在可以為幾小時(shí)或直至一周的適當(dāng)時(shí)間段期間攪拌石墨與DES的混合物，例如，其 可以為60小時(shí)以獲得石墨烯或剝離石墨在DES中的均勻分散體。隨后，可以通過(guò)過(guò)濾、沉降 和/或離心技術(shù)分離石墨烯或剝離石墨，并可以將DES再循環(huán)以隨后再使用。此外，所得石墨 烯和剝離石墨的品質(zhì)高，因?yàn)樵谠摲椒ǖ娜魏坞A段不發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化(不同于在基于石墨的 氧化和隨后還原的方法中發(fā)生的情況）。
[0013] 基于DES以均勻方式分散大量聚合物的能力（有時(shí)對(duì)獲得高品質(zhì)復(fù)合材料是必需 的），這種方法的另一優(yōu)點(diǎn)是其與在其結(jié)構(gòu)中包含石墨烯的聚合物復(fù)合材料的制備的潛在 相容性。石墨烯在這些化合物中的存在改進(jìn)它們的性能和性質(zhì)。在本發(fā)明中，描述了用于制 備含有石墨烯/剝離石墨的聚合物復(fù)合材料，例如聚苯胺(導(dǎo)電聚合物)和能夠顯著改進(jìn)所 述聚合物的導(dǎo)電性質(zhì)的通過(guò)剝離到DES中而得的石墨烯的聚合物復(fù)合材料的方法。
[0014] 另一方面，石墨烯/金屬、石墨烯/金屬氧化物類(lèi)型的復(fù)合材料由于它們?cè)谠S多領(lǐng) 域，如電子學(xué)、光學(xué)或催化中的潛在應(yīng)用而已經(jīng)引起極大關(guān)注，但最重要的應(yīng)用當(dāng)然是在能 量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域中。此外，這些復(fù)合材料的性能在許多場(chǎng)合好于單獨(dú)形式的材料的性能。納米材 料與石墨烯的組合在許多情況下能夠改進(jìn)其機(jī)械、光學(xué)、電子和/或電化學(xué)性質(zhì)。迄今用于 合成這些材料的主要方法涉及在研缽等中制備機(jī)械混合物，其中通過(guò)金屬氧化物對(duì)石墨氧 化物的壓力或通過(guò)在溶液中加入前體金屬鹽(如金屬鹵化物或金屬硝酸鹽），隨后在石墨氧 化物存在下在添加堿時(shí)沉淀該氧化物來(lái)產(chǎn)生該復(fù)合材料的形成。這兩種方法都具有石墨烯 片材可能重堆疊形成石墨的缺點(diǎn)，在機(jī)械混合的情況下，由研缽施加的壓力驅(qū)動(dòng)該重堆疊， 且在由相應(yīng)的金屬鹽形成金屬氧化物的情況下，在不存在防止其的手段的情況下自然發(fā)生 重堆疊。一般而言，這兩種方法都使用石墨氧化物作為起始材料，但是，不同于石墨烯的高 理論電導(dǎo)率，該石墨氧化物是絕緣材料。由于其經(jīng)受的強(qiáng)化學(xué)和/或熱處理，石墨氧化物的 表面具有不規(guī)則和缺陷，此外還尤其具有環(huán)氧化物、醚和酯基團(tuán)等，它們不僅影響石墨烯反 應(yīng)性(理論上低），還影響其比表面積或表面積，因?yàn)檫@些分支通常集中在片材的邊緣，阻止 其它化合物與石墨烯片材的結(jié)合。該片材具有的表面積越小，這些外周官能團(tuán)的影響越大。
[0015] 獲得石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的主要模式是通過(guò)溶解的金屬鹽的電沉積或通 過(guò)將剝離石墨轉(zhuǎn)移到含有溶解的金屬鹽的溶液中并隨后將其轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。在這兩種 情況下都不確保石墨烯片材不重堆疊形成石墨，因?yàn)槌伺c剝離液體的弱相互作用（其能 夠借助如聲處理或攪拌的技術(shù)克服石墨的不同相鄰層之間的范德華型引力，在沒(méi)有其的情 況下，片材傾向于再次重堆疊)外，沒(méi)有什么防止片材的自然聚集。
[0016] 迄今，已實(shí)現(xiàn)許多進(jìn)步，其致力于制備石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物類(lèi)型的 雜化材料。但是，主要由于原始石墨稀的高疏水性，金屬納米粒子在原始石墨稀的表面上的 結(jié)合是復(fù)雜得多的過(guò)程。
[0017] 文獻(xiàn)中描述的用于制備石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物類(lèi)型的復(fù)合材料的大 多數(shù)實(shí)例使用石墨烯氧化物(G0)或還原的石墨烯氧化物(RG0)。
[0018]只到最近才已經(jīng)描述了復(fù)合材料的制備，其由被Ag、Au和Pd金屬納米粒子修飾 (decorate)的原始石墨稀片材組成（Advanced Functional Materials, 2013，23， 5771)。在此論文中作者使用非原位法，即他們預(yù)合成納米粒子，隨后將它們與已通過(guò)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剝離膨脹石墨制備的石墨烯片材混合。根據(jù)本發(fā)明中開(kāi)發(fā)的方法，石 墨烯片材的"修飾"有利地"原位"進(jìn)行。
[0019] US20140054490描述了通過(guò)預(yù)先制備金屬鹽-石墨氧化物復(fù)合材料，使其暴露在電 磁輻射的作用下，由此通過(guò)將金屬鹽還原成金屬或金屬氧化物和將石墨氧化物還原成石墨 烯而獲得在石墨烯上的金屬或金屬氧化物的納米粒子來(lái)制備石墨烯與金屬或金屬氧化物 的復(fù)合材料。
[0020] US8257867描述了石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的合成，其包括將石墨烯置于懸浮 液中并通過(guò)表面活性劑或張力活性劑(tensioactive agent)將其分散，加入金屬氧化物前 體形成第二懸浮液并使第二懸浮液的金屬氧化物沉淀到分散的石墨烯的至少一個(gè)表面上。 根據(jù)此文獻(xiàn)，獲得比容量為氧化物起始材料的比容量的至少兩倍的復(fù)合材料。
[0021] US20140178759描述了排列在借助它們之間的共價(jià)鍵堆疊的石墨烯片材的三維結(jié) 構(gòu)中的負(fù)載在石墨烯上的金屬氧化物整料，且所述金屬氧化物位于片材之間。這些結(jié)構(gòu)由 浸在包含至少一種金屬鹽的溶液中的石墨烯的氣凝膠整料，固化這種混合物并加熱獲得。 [0022]描述三維材料的剝離法的其它最近的文獻(xiàn)是例如W02014001519,其描述了在水中 并應(yīng)用超聲剝離三維結(jié)構(gòu)的程序。
[0023] 發(fā)明描述 在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"石墨烯"是指以規(guī)則六邊形樣式排列的具有sp2雜化的碳原 子。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"石墨烯"包括10個(gè)或更少的具有sp2雜化的碳片材，包括例如 單獨(dú)的石墨稀片材。
[0024] 在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"石墨"是指任何形式的石墨，包括任何天然和合成形式 的石墨，例如結(jié)晶石墨、膨脹石墨、石墨粉末、純石墨。
[0025]在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"低共熔溶劑"（DES)是指形成熔點(diǎn)明顯低于其單獨(dú)組分 的熔點(diǎn)的低共熔混合物的離子溶劑。這樣的混合物包含金屬鹽或銨鹽和氫鍵給體，它們?cè)?以特定比率(無(wú)論所述比率是否是低共熔點(diǎn)）混合時(shí)形成低共熔混合物并相對(duì)容易以純形 式制備。DES不與水反應(yīng)，許多可生物降解且組分的毒理學(xué)性質(zhì)是已知的。
[0026]在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，所述低共熔溶劑包含銨鹽和氫鍵給體。作為銨鹽，可 以使用例如:在合適pH下的氨基酸，如丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸。
[0027]銨鹽根據(jù)特定實(shí)施方案是鹵化銨。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該鹵化銨選自鹵化季 銨。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該鹵化銨選自氯化乙基銨、氯化四丁基銨、氯化芐基三乙 基銨、氯化四甲基銨、氯化(2-輕乙基）二乙基銨、溴化四乙基銨、內(nèi)銨鹽(betaine )、氯化乙 酰膽堿、硝酸膽堿、四氟硼酸膽堿、氯化氯膽堿、氟化膽堿和氯化N-(2_羥乙基)三甲基銨(氯 化膽堿）。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該氯化季銨是氯化N-(2-羥乙基)三甲基銨(氯化 膽堿）。
[0028]氫鍵給體選自醇，包括二醇或多元醇，胺、二胺、酰胺、脲、硫脲、咪唑和羧酸。
[0029]醇的實(shí)例是乙二醇、木糖醇、間苯二酚、D-異山梨醇、山梨醇和甘油。酰胺的實(shí)例包 括乙酰胺和苯甲酰胺。脲的實(shí)例是脲、1，1-二甲基脲、亞丙基脲(propylene urea)、1,3-二 甲基脲、1-甲基脲。咪唑的實(shí)例是咪唑或氫化咪唑，如咪唑啉。羧酸的實(shí)例是草酸、丙二酸、 蘋(píng)果酸、酒石酸、苯甲酸、衣康酸、檸檬酸、4-羥基苯甲酸、肉桂酸、苯基乙酸、乙酰丙酸、乳 酸、沒(méi)食子酸、咖啡酸、琥珀酸、己酸、香豆酸、硬脂酸、己二酸、油酸、辛二酸（isuberic acid)、亞油酸或癸酸。
[0030] 在特定實(shí)施方案中，氫鍵給體優(yōu)選選自脲、乙酰胺、硫脲、1-甲基脲、甘油、2,2,2_ 三氟乙酰胺、咪唑、己二酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、苯基乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、乙酰丙酸、 乙醇酸、苯甲酸、芐醇、苯酚、對(duì)甲基苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)氯苯酚、D-果糖、D-葡 萄糖、D-木糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、甲酰胺、香草醛、乙二醇或苯胺。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氫鍵給體是乙二醇。
[0032] 術(shù)語(yǔ)"復(fù)合材料"和"復(fù)合物"在本發(fā)明上下文中具有相同含義，并且是指在其上沉 積材料粒子，優(yōu)選納米粒子或納米結(jié)構(gòu)材料的單層或多層石墨烯片材(多于一層碳原子)的 結(jié)構(gòu)。所述納米結(jié)構(gòu)材料是由尺寸為1至200納米的片段構(gòu)成的材料。
[0033] 術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"是指純金屬的氧化物或混合氧化物，即包含多于一種金屬。
[0034] 術(shù)語(yǔ)"金屬鹽"是指單一金屬的鹽或混合鹽，即包含多于一種金屬。
[0035]術(shù)語(yǔ)"聚合物復(fù)合材料"或"聚合物材料"在本發(fā)明上下文中是指由根據(jù)權(quán)利要求1 中所述的方法在剝離石墨上沉積聚合物而得的材料。
[0036]本發(fā)明首先涉及一種用于獲得剝離石墨的方法，其包括： a)制備石墨和低共熔溶劑的第一混合物和 b)基本均化第一混合物以獲得含有剝離石墨的均化混合物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包括： -將所述含有剝離石墨的均化混合物與聚合物和低共熔溶劑的預(yù)先制備的第二混合 物混合，所述低共熔溶劑可以與含石墨的第一混合物中所用的相同，以獲得包含含有剝離 石墨的聚合物復(fù)合材料的所得混合物。
[0038]在第二混合物的制備中，必須將該聚合物與DES混合（例如通過(guò)聲處理)足以獲得 均勻混合物的時(shí)間段。可以從所得混合物中提取并因此分離所述含剝離石墨的聚合物材 料。
[0039] 所得混合物可隨后基本去均化(dehomogenized)(例如通過(guò)離心）以能夠回收和分 離聚合物復(fù)合材料。在該混合物的去均化之前，可以例如用乙醇或水稀釋基本均化混合物。 可以通過(guò)已知方法，如通過(guò)過(guò)濾和離心從該去均化混合物中回收和/或分離該聚合物復(fù)合 材料。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的附加的特定實(shí)施方案，該方法包括： a) 制備石墨和低共熔溶劑的第一混合物 b) 基本均化所述第一混合物，以獲得含有剝離石墨的均化混合物，和 c) 將所述均化混合物去均化，以獲得去均化的混合物。
[0041 ]根據(jù)本發(fā)明的附加的特定實(shí)施方案，該方法包括： a) 制備石墨和低共熔溶劑的第一混合物和 b) 基本均化第一混合物，以獲得含有剝離石墨的均化混合物， c) 將所述均化混合物去均化，以獲得去均化的混合物， d) 從所述去均化的混合物中提取剝離石墨，以獲得分離的剝離石墨。
[0042]任選可以將分離的剝離石墨與DES混合，以獲得剝離石墨-DES混合物，并將該剝離 石墨-DES混合物與聚合物合并，以獲得包含剝離石墨的聚合物材料?？梢詮脑摶旌衔镏刑?取并因此分離所述包含剝離石墨的聚合物材料。
[0043]可用于本發(fā)明目的的聚合物可以是任何聚合物，如通過(guò)使含乙烯基的單體聚合而 得的聚合物。這樣的聚合物的實(shí)例包括任選取代的聚苯乙烯、任選取代的聚乙烯、聚丙烯或 聚亞苯基（polyphenylene) 〇
[0044]可用于獲得含石墨烯的聚合物復(fù)合材料的聚合物的其它實(shí)例包括淀粉、聚乙烯吡 咯烷酮(PVP)、聚（乙烯醇）（PVA)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺(PA6)、聚乙 炔、聚氮化硫(sulfur polynitride)、聚酰胺、尼龍、聚偏二氟乙稀(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、 N-苯基-對(duì)苯二胺、聚丙稀酸、亞乙烯基聚芳基(vinylene polyaryl)、聚噻吩(PT)、聚(對(duì)亞 乙烯基苯）（口〇17(口-口]1611716116￥；[11716116))(??\0、聚咲喃、聚苯乙?。?？3)、聚苯胺硫酸鹽、 聚(噻吩-3-乙酸）、聚吡咯(PPY)、纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基甲基 纖維素、羥甲基纖維素、聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧樹(shù)脂、羥丙基纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、甲基 纖維素、瓜爾膠、阿拉伯樹(shù)膠、黃原膠、黃蓍膠、藻酸、藻酸鈉、藻酸銨、聚磷腈、聚(3-己基噻 吩）、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩）（PED0T)、聚噁唑烷和聚(二甲基二氯化銨）、聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)、聚（環(huán)氧乙烷）（ΡΕ0)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯 (MA-g-PE)、全氟化樹(shù)脂(Nafion)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、熱塑性聚氨酯（TPU)、線性 低密度聚乙烯(LLDPE)或聚甲基丙烯酸乙酯(PEM)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該聚合物是聚 苯胺或纖維素。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法的任一實(shí)施方案獲得的剝離石墨包含各種厚度和尺寸的石墨 片材。所述剝離石墨至少部分由類(lèi)似石墨烯片材的厚度的片材構(gòu)成，以使至少部分所述剝 離石墨是石墨烯。
[0046] 第一混合物和第二混合物的均化都可以通過(guò)功率供應(yīng)進(jìn)行，例如通過(guò)例如在攪拌 盤(pán)中攪拌足以基本均化該混合物的時(shí)間段。該時(shí)間段可隨各種因素，如混合物體積或混合 物濃度而變。該時(shí)間段可以為少于1小時(shí)至幾小時(shí)或幾天，例如48小時(shí)。也可以通過(guò)聲處理 均化任何混合物。通過(guò)供應(yīng)足夠的能量基本均化第一混合物產(chǎn)生石墨片材的分離，以能夠 獲得剝離石墨和優(yōu)選制備石墨烯。
[0047] 在本發(fā)明的方法中，既不向該混合物施加電流，也不在兩個(gè)石墨電極之間施加電 勢(shì)差。石墨不用作電極。因此，向混合物提供功率不意味著向石墨施加電流或通過(guò)浸在充當(dāng) 電解質(zhì)溶劑的低共熔石墨中的至少一個(gè)電極施加電流。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法的均化混合物的去均化能夠回收和分離剝離石墨，且特別和優(yōu) 選是石墨烯?？梢酝ㄟ^(guò)離心進(jìn)行去均化。
[0049] 在該混合物的去均化之前，可以用合適的溶劑，例如乙醇稀釋根據(jù)本發(fā)明的方法 基本均化的混合物。在這種情況下，可以通過(guò)已知方法，例如通過(guò)過(guò)濾和離心從去均化的混 合物中回收和/或分離剝離石墨，特別是石墨烯。該溶劑可以再循環(huán)(或部分再循環(huán))并再次 使用。因此對(duì)第一混合物(石墨與DES)和由合并第一混合物與第二混合物而得并含有具有 剝離石墨、石墨烯的聚合物材料的混合物而言，該基本均化混合物的處理類(lèi)似。
[0050] 低共熔溶劑(DES)和石墨的混合物和低共熔溶劑(DES)和剝離石墨的混合物 本發(fā)明的另一目的是一種均化混合物，其含有： -具有各種厚度和尺寸的片材形式的剝離石墨，其中它們的至少一部分是石墨烯 -和低共熔溶劑。
[0051] 本發(fā)明的另一目的是根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的剝離石墨。
[0052]本發(fā)明的另一目的還是根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的石墨烯。
[0053]本發(fā)明的另一目的是石墨和低共熔溶劑的混合物，所述混合物可包含相對(duì)于該混 合物的總重量的任何重量百分比的石墨，優(yōu)選相對(duì)于該混合物的總重量的大約0.01重量％ 至20重量%的石墨，并可具有更高百分比的石墨。
[0054]這樣的混合物可根據(jù)上述方法使用以提供石墨烯。如"發(fā)明描述"的開(kāi)頭所示，用 作起始材料的石墨可以是任何形式的石墨，包括任何天然和合成形式的石墨，例如結(jié)晶石 墨、膨脹石墨、石墨粉末、純石墨。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該石墨是合成石墨，例如可獲自 Sigma-Aldrich (St. Louis, M0)的合成石墨。
[0055] 在石墨和低共熔溶劑的這些混合物中，所述低共熔溶劑可以是任何低共熔溶劑， 且特別是上文提到的任何低共熔溶劑。
[0056] -般而言，本發(fā)明可以與各種低共熔溶劑相容。但是，明顯的是不同組成的低共熔 溶劑可能影響剝離石墨的最大溶解度和粒度。
[0057]在表1中顯示可用于本發(fā)明目的的組分的一些示例性但非限制性實(shí)例和一些DES 的熔融溫度：
[0058] 含石墨烯的聚合物復(fù)合材料 另一方面，本發(fā)明涉及含有石墨烯或剝離石墨的聚合物復(fù)合材料。
[0059] 本發(fā)明的另一目的是包含剝離石墨的聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述聚合物復(fù) 合材料已通過(guò)上文在其任一實(shí)施方案中所述的方法制備。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，該剝離石墨 由具有使得其是石墨烯的厚度的片材組成，因此本發(fā)明的另一目的是包含石墨烯的聚合物 復(fù)合材料。
[0060] 本發(fā)明的方法的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)在于獲得基本不含氧化物(例如石墨氧化物和/或 石墨烯氧化物)的石墨烯，因?yàn)楸疚乃龅姆椒ú簧婕叭魏窝趸襟E。
[0061] 這些聚合物復(fù)合材料可用于適當(dāng)?shù)膽?yīng)用，如尤其是電子應(yīng)用或熱電子應(yīng)用。因此 優(yōu)選的聚合物是電流傳導(dǎo)聚合物。并且本發(fā)明的另一目的是通過(guò)本文所述的方法的任何變 體制備的含有剝離石墨，優(yōu)選石墨烯的聚合物復(fù)合材料，并且其中該聚合物是導(dǎo)電聚合物。
[0062] 本發(fā)明的另一方面涉及用于制備剝離石墨/金屬、石墨烯/金屬、剝離石墨/金屬氧 化物或石墨烯/金屬氧化物的復(fù)合材料的方法。
[0063] 所述用于制備剝離石墨/金屬、石墨烯/金屬、剝離石墨/金屬氧化物或石墨烯/金 屬氧化物的復(fù)合材料的方法的特征在于其包括： -a)進(jìn)行權(quán)利要求1中所述的方法和 -b)使獲自權(quán)利要求1中所述的步驟a)的產(chǎn)物與選自以下的化合物接觸： -一種或多種金屬， -一種或多種金屬氧化物， -和一種或多種金屬鹽。
[0064] 根據(jù)這種方法的一個(gè)變體，步驟b)包括使一種或多種金屬與獲自步驟a)的產(chǎn)物接 觸，以獲得石墨烯/金屬或石墨/金屬的復(fù)合材料?？赏ㄟ^(guò)前體鹽，優(yōu)選金、銀、鉑、銠或鈀的 鹽及其組合的還原獲得該金屬。其任選包括添加 H20，其加速該復(fù)合材料的形成。
[0065] 根據(jù)這種方法的另一個(gè)變體，步驟b)包括使一種或多種金屬氧化物、一種或多種 金屬磷酸鹽或其混合物與獲自步驟a)的產(chǎn)物接觸，以獲得石墨烯/金屬氧化物或石墨/金屬 氧化物的材料。
[0066] 根據(jù)這種方法的第二個(gè)另外變體，步驟b)包括使一種或多種金屬氧化物的前體， 優(yōu)選一種或多種金屬鹽與獲自步驟a)的產(chǎn)物接觸，以獲得石墨烯/金屬氧化物或石墨/金屬 氧化物的材料。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)金屬及其氧化程度，該石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化 物復(fù)合材料的合成可以以各種方式進(jìn)行： i)由金屬，尤其是貴金屬，如Au、Ag、Pt、Pd和Rh獲得石墨稀/金屬類(lèi)型的復(fù)合材料。 [0068]通過(guò)適當(dāng)?shù)那绑w鹽，其可以是金、銀、鉑、銠或鈀的任何鹽及其組合，如乙酸鹽、硝 酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等的還原進(jìn)行合成。鹽的實(shí)例是： AuC13(三氯化金（III))、AuCl(氯化金（I))、HAuCl4(氯金酸）、HAuCl4.xH20(水合氯金酸）、 AgBr〇3(溴酸銀）、Ag2C〇3(碳酸銀）、Ag2Cr〇4(絡(luò)酸銀）、AgN〇3(硝酸銀）、AgCl(氯化銀）、 Ag3C6H5〇7 · xH20(7jC合檸檬酸銀（I))、AgOCN(氰酸銀）、AgCN(氰化銀）、AgF(氟化銀）、AgSbF 6 (六氟銻酸銀）、AgAsF6(六氟砷酸銀）、AgPF6(六氟磷酸銀）、AgHF2(氟化氫銀）、AgI (碘化銀）、 CH3CH(0H)⑶ 0Ag(乳酸銀）、CH3 ⑶ 2Ag(乙酸銀）、AgV03(偏釩酸銀）、Ag2Mo〇4(鉬酸銀）、AgN0 2 (亞硝酸銀）X2F5⑶2Ag(五氟丙酸銀）、AgCl〇4(無(wú)水高氯酸銀）、AgCl〇4 · H2CK水合高氯酸 銀）、AgRe〇4(高錸酸銀）、AgBF4(四氟硼酸銀）、AgSCN(硫氰酸銀）、K2PtCU(四氯鉑（II)酸 鉀）、PtCl 2 [氯化鉑（II)]、H2PtCl6(氯鉑酸）、Pt(NH3) 2Cl4(順式_、反式-二氨基四氯鉑 (IV))、H2PtBr6 · χΗ20(水合六溴鉑（IV)酸）、H2Pt(OH)6(六羥基鉑（IV)酸）、PtBr 2(溴化鉑）、 PtCl4(四氯化鉑）、Pt(CN)2(氰化鉑）、Pt(NH3)2Cl 2(反式-二氨基二氯化鉑（II))、PtI2(碘化 鉑）、C4K2N4PtS4(四（硫氰酸鹽）鉑（II)酸鉀）、PdCl 2(氯化鈀）、H2PdCl4(四氯鈀酸）、Pd (H2NCH2CH2NH2)C12 [(乙二氨基）氯化鈀（II)]、PdBr2(溴化鈀（II))、PdCl2(氯化鈀（II))、Pd (CNM氰化鈀（II))、PdI2(碘化鈀（II))、Pd(N03)2 · 2H20(二水合硝酸鈀（II))、K2Pd (S2〇3)2 · H20( -水合硫代硫酸鉀鈀（II))、PdS〇4(硫酸鈀（II))、Pd(NH3)4Br2(四（氨基)溴化 鈀（II))、Pd(NH 3)4Cl2 · H20(-水合四（氨基）氯化鈀（II))、Rh2(00CCH3)4(二聚乙酸銠 (II))、RhCl 3(氯化銠（III))、RhCl3xH20(水合氯化銠（III))、[ (CF3CF2CF2C02)2Rh] 2(二聚七 氟丁酸銠（n))、Rh(H20)(0H)3-y(N0 3)y y=2-3(水合硝酸銠（III))、Rh(N03)3(硝酸銠（III))、 Rh2(S〇4)3(硫酸銠(III))等。
[0069] 作為還原劑，可以使用硼氫化鈉（NaBH4)(主要）、硼氫化鋰（LiBH 4)、四氫化鋰鋁 (LiAIH4)或其它試劑，如有機(jī)酸，如檸檬酸、抗環(huán)血酸、吡啶甲酸、甲酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、乙酸、水楊酸、富馬酸、L-蘋(píng)果酸、L-酒石酸，所述有機(jī)酸的鹽，如檸檬酸鈉，維生素 B6(吡 哆素）、維生素 B2(核黃素和核黃素水合鹽5'-單磷酸鹽）、天然氨基酸，如L-精氨酸、L-天冬 酰胺、甘氨酸、L-谷氨酸、L-組氨酸、L-甲硫氨酸、L-酪氨酸，二肽，如L-肌肽，三肽，如L-谷胱 甘肽或還原劑，如乙二醇。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，特定實(shí)施方案包括將金屬鹽前體添加到剝離石墨/石墨烯在DES中的 懸浮液中，然后加入還原劑。然后攪拌所得混合物并例如通過(guò)過(guò)濾分離所得復(fù)合材料。另外 的特定實(shí)施方案包括任選添加 H2〇以加速NP的形成。本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)例是石墨稀/Au、 石墨烯/Pt復(fù)合材料的制備。
[0071] ii)由金屬氧化物或金屬磷酸鹽:制備剝離石墨/金屬氧化物或石墨烯/金屬氧化 物的復(fù)合材料的本發(fā)明的方法的一個(gè)變體包括直接將一種或多種商業(yè)金屬氧化物，作為商 業(yè)金屬氧化物的這樣的氧化物(例如可獲自Aldrich的Fe 3〇4)、一種或多種金屬磷酸鹽或其 混合物溶解在低共熔溶劑中并將所得溶液加入石墨烯在DES中的懸浮液中。隨后，通過(guò)添加 "抗溶劑(ant i so 1 vent )"（ 即氧化物或磷酸鹽在其中不可溶的溶劑)促進(jìn)氧化物沉淀?？梢?使用H2〇或EtOH作為抗溶劑。觀察到在石墨稀/剝離石墨的表面上的金屬氧化物的NP形成。 任選地，也可以在石墨烯在DES中的懸浮液上直接添加固體形式的氧化物或磷酸鹽而不首 先將其溶解。這是所用的最直接方法。
[0072] 可以使用任何金屬氧化物，如金屬鋁、錫、鈷、鐵、錳、鎳、鉬、鈦、銅、鈰、釕、鋅、鉻、 釩、鉍、硅、銦、鍺、砷及其組合的氧化物。具體實(shí)例是例如Sn0 2 (氧化錫）、C〇3〇4(氧化鈷（II、 111))、？62〇3(氧化鐵（111))、]?11 3〇4(氧化錳（11、111))、]?11〇(氧化錳）、？63〇4(氧化鐵（11、 III))、NiO(氧化鎳）、Mo03(三氧化鉬）、Ti02(二氧化鈦）、CuO(氧化銅（II))、Cu 20(氧化銅 (I))、Ce〇2(氧化鋪（IV))、Ru〇2(氧化舒（IV))、Mn〇2(氧化猛（IV))、ZnO(氧化鋅）、Mo〇2(氧化 鉬（IV))、V2〇3(氧化釩（III))、V2〇5(氧化釩(V))、Cr2〇3(氧化鉻（III))、Cr0 3(氧化鉻(VI))、 Mn2〇3(氧化猛（III))、MnO(氧化猛（II))、Si〇2(二氧化娃）、In2〇3(氧化銦（III))、Bi2〇3(氧化 鉍（III))和復(fù)合金屬氧化物，如BiFe0 3(氧化鉍鐵）、NiFe2〇4(鐵酸鎳）、Li4Ti5〇12(鈦酸鋰尖 晶石）、LiFeP〇4(磷酸鋰鐵）、Li 3V2 (P〇4) 3 (磷酸鋰釩）。
[0073] 制備這樣的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的本發(fā)明的方法的這一變體的另一優(yōu)點(diǎn) 獲益于DES的最引人關(guān)注的特征之一，即其溶解金屬氧化物的能力。
[0074] 有利地通過(guò)這種方法制備的具體實(shí)例是石墨烯復(fù)合材料石墨烯/Fe3〇4、石墨烯/ C03O4和石墨稀/NiO。
[0075] ii)根據(jù)本發(fā)明的另一變體，可以由金屬鹽類(lèi)型的合適前體的水解制備石墨烯/ 金屬氧化物復(fù)合材料或石墨/金屬氧化物復(fù)合材料，所述金屬鹽可以是任何金屬鹽，例如： 上述第i)節(jié)中提到的鹽、其它金屬鹽，如鋁、錫、鈷、鐵、錳、鎳、鉬、鈦、銅、鈰、釕、錳、鋅、鉻、 釩、金、銀、鉑、銠、硅、鉍、銦、鍺、砷鹽及其組合。具體實(shí)例是SnCl 2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、 TiCl4、四異丙醇鈦Ti(0C3H7)4、CuCl、CuCl2、CeCl3、MnCl2、CoCl2、CrCl3、RuCl3、FeCl2、CoCl2、 NiCl2、AgCl、HAuCl2、HAuCl4、AgN〇3、H2PtCl6、H2PdCl4、RuCl2、Co(N〇3)2、AgC2H 3〇2、CuS〇4、 FeS〇4、ZnCl2、（NH4)2Ce(N03)6。該鹽也可以是任何種類(lèi)的鹽，如乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化 物、磷酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽等。
[0076] 石墨烯可以以作為碳原子的單層或幾個(gè)堆疊的單層的片材形式存在于這些材料 中。金屬或金屬氧化物粒子可存在于石墨烯片材或剝離石墨的一側(cè)或兩側(cè)上。
[0077]可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法(但不限于此），如光譜法，例如原子吸 收光譜法，重量分析法、顯微法或用于定量化學(xué)分析的任何其它技術(shù)測(cè)定所得復(fù)合材料的 組成。
[0078]本發(fā)明的另一目的是通過(guò)權(quán)利要求33至39之一中所述的方法獲得的由剝離石墨/ 金屬或石墨烯/金屬或剝離石墨/金屬氧化物或石墨烯/金屬氧化物形成的復(fù)合材料。
[0079]根據(jù)特定實(shí)施方案，該金屬選自金、銀、鉑、鈀、銠、鋁、錫、鈷、鐵、錳、鎳、鉬、鈦、銅、 鈰、舒、猛、鋅、絡(luò)、銀、祕(mì)、娃及其混合物。
[0080]根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，所述復(fù)合材料選自：石墨稀/NiO復(fù)合材料、石墨稀/Fe3〇4復(fù)合 材料、石墨烯/Au復(fù)合材料、石墨烯/Ag復(fù)合材料、石墨烯/Pt復(fù)合材料、石墨烯/C〇3〇4復(fù)合材 料和石墨烯/Ti0 2復(fù)合材料。
[0081] 本發(fā)明的另一目的是如權(quán)利要求21中所述的剝離石墨或如權(quán)利要求22中所述獲 得的石墨烯或如權(quán)利要求30或43中所述的聚合物復(fù)合材料或如權(quán)利要求41或42中所述的 復(fù)合材料用于制造電子器件、儲(chǔ)能裝置、功率變換器、制造磁性材料或制造機(jī)械牢固材料的 用途。
[0082] 附圖簡(jiǎn)述 圖1是通過(guò)實(shí)施例1中所述的變體A獲得的在DES中的剝離石墨樣品的TEM圖像，其中觀 察到石墨烯片材和剝離石墨。
[0083]圖2是通過(guò)實(shí)施例2中所述的變體B獲得的在DES中的剝離石墨樣品的TEM圖像，其 中觀察到石墨烯片材和剝離石墨。
[0084]圖3是通過(guò)使用DES和按照實(shí)施例3中所述的程序獲得的聚苯胺和剝離石墨的聚合 物復(fù)合材料的TEM圖像。
[0085]圖4顯示石墨在DES(氯化膽堿/乙二醇，1:2比率）中的組合物，a)均化前，b)均化 后。
[0086]圖5顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例4的剝離石墨的圖像。
[0087]圖6顯示根據(jù)實(shí)施例4的剝離石墨的拉曼光譜。
[0088]圖7顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例5制備的石墨薄片的圖像。
[0089]圖8顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例6制備的石墨烯/M0復(fù)合材料的圖 像。
[0090] 圖9顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例7制備的石墨烯/Fe3〇4復(fù)合材料的圖 像。
[0091] 圖10顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例8制備的石墨烯/Au復(fù)合材料的圖 像。
[0092]圖11顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例9制備的石墨烯/C〇304復(fù)合材料的 圖像。
[0093]圖12顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例10制備的石墨烯/Ag復(fù)合材料的圖 像。
[0094]圖13顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例11制備的石墨烯/Pt復(fù)合材料的圖 像。
[0095]圖14顯示用透射電子顯微鏡拍攝的根據(jù)實(shí)施例12制備的石墨烯/Ti02復(fù)合材料的 圖像。
[0096]圖15顯示根據(jù)實(shí)施例13制備的石墨烯/纖維素復(fù)合材料的圖像。
[0097]圖16顯示根據(jù)實(shí)施例13制備的石墨烯/纖維素復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)光譜。 [0098] 實(shí)施例： 實(shí)施例1 合成石墨的剝離。變體A 將石墨粉末(合成，〈20微米，Sigma-AIdrich，100毫克)添加到9.900克由氯化膽堿和乙 二醇的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物在超聲浴中聲處理大約3小時(shí) 以產(chǎn)生均勻的深色分散體。加入20毫升無(wú)水乙醇并將該混合物在攪拌盤(pán)上攪拌20分鐘。將 該混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(0.45微米）。將殘留物用20毫升無(wú)水乙醇洗滌，然后在爐中 在60 °C下干燥12小時(shí)。將所得固體再分散在100毫升乙醇中并聲處理15分鐘，此后將其離心 以將非剝離石墨材料與石墨烯分離。取80毫升上清液，由其制備分析用的樣品。在碳涂布的 銅網(wǎng)上添加幾滴這種懸浮液并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。如圖1中所示，看到存在石 墨烯單層以及由幾個(gè)堆疊的石墨烯片材構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。必須記住，在制備通過(guò)TEM分析的樣品 的過(guò)程中，在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生石墨烯片材的部分聚集。
[0099] 實(shí)施例2 合成石墨的剝離。變體B 將石墨粉末(合成，〈20微米，Sigma-Aldrich，l .0克)添加到大約9.0克由氯化膽堿和乙 二醇的1: 2摩爾比的混合物組成的低共恪溶劑中。該混合物在攪拌盤(pán)（IKA. Ret Basic)上 攪拌大約16小時(shí)以獲得均勻的深色分散體。加入40毫升無(wú)水乙醇并將該混合物攪拌另外20 分鐘。然后將該混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(〇. 45微米）。將殘留物用50毫升無(wú)水乙醇洗滌， 然后在爐中在60°C下干燥12小時(shí)。將所得固體再分散在300毫升DMF并聲處理15分鐘，此后 將其離心以從石墨烯中除去非剝離石墨材料。取250毫升上清液并真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜 (0.45微米）。將殘留物用無(wú)水乙醇（50毫升)洗滌，然后在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生 102毫克深灰色粉末。為了分析樣品，取1毫克所述粉末并通過(guò)聲處理15分鐘分散在5毫升無(wú) 水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。 如圖2中所示，觀察到存在石墨烯單層以及由幾個(gè)堆疊的石墨烯片材構(gòu)成的結(jié)構(gòu)兩者。必須 記住，在制備通過(guò)TEM分析的樣品的過(guò)程中，在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生石墨烯片材的部分聚 集。
[0100] 實(shí)施例3 聚苯胺(PANI)/剝離石墨的復(fù)合聚合物材料的制備 將5毫克通過(guò)實(shí)施例2中所述的方法獲得的剝離石墨添加到5毫升由乙二醇和氯化膽堿 的1: 2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物在超聲浴(超聲波儀）中聲處理15 分鐘。另一方面，將45毫克聚苯胺(PANI，翠綠亞胺(emeraldin)氯化物的結(jié)構(gòu)）(預(yù)先通過(guò)使 用過(guò)硫酸銨作為氧化劑以4: 1的氧化劑:單體摩爾比使苯胺在酸介質(zhì)中在0°C下的聚合合 成)添加到大約20毫升由氯化膽堿和氯化乙烯的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中， 并將該混合物聲處理直至觀察到聚合物的完全溶解(大約1小時(shí)），以獲得綠色溶液。合并這 兩個(gè)分散體并將所得混合物聲處理1小時(shí)，隨后在攪拌盤(pán)(IKA，RCT basic)上攪拌大約16 小時(shí)。緩慢加入100毫升無(wú)水乙醇并將所得混合物攪拌另外20分鐘，然后真空過(guò)濾通過(guò)尼龍 膜(孔徑:0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí) 以產(chǎn)生49.2毫克黑色粉末。為了分析樣品，取1毫克所述粉末并通過(guò)15分鐘聲處理分散在5 毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡 (TEM)觀察。在圖3中，顯示PANI/剝離石墨的復(fù)合材料的TEM圖像。通過(guò)用該材料制備小片并 通過(guò)四點(diǎn)法測(cè)量其電導(dǎo)率，測(cè)量所得復(fù)合材料PANI/石墨的電導(dǎo)率，獲得650 S πΓ1的值。該 值是對(duì)僅由PANI組成的丸片獲得的值(160 S πΓ1)的大約四倍。
[0101] 實(shí)施例4 合成石墨的剝離。變體C 將1. 〇克石墨粉末(合成，〈20微米，Sigma-Aldrich，產(chǎn)品號(hào)282863)添加到100毫升由乙 二醇和氯化膽堿的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物用分散器(Ultra-Turrax T25，IKA)在8000 rpm下均化1小時(shí)以產(chǎn)生均勻的深色分散體。將所得分散體在 1700 rpm(420g, g, Unicen 21離心機(jī))下離心90分鐘。取80毫升上清液并添加到80毫升乙 醇中。將所得混合物在4200 rpm(2600g, Unicen 21離心機(jī)）下離心1小時(shí)，此后除去上清 液。向殘留物中加入80毫升乙醇并在超聲浴中另外聲處理1分鐘后，將所得分散體在4200 rpm(2600g, Unicen 21離心機(jī))下離心1小時(shí)，然后除去上清液。
[0102] 將殘留物在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生37毫克深灰色粉末。取1毫克所述粉 末用于分析樣品并通過(guò)15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加 在碳涂布的銅網(wǎng)上，并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察它們。結(jié)果可見(jiàn)于圖5。在圖6中，顯示 所得產(chǎn)物的拉曼光譜。在1570 cnf1的與缺陷的存在相關(guān)聯(lián)的D帶的低強(qiáng)度指示所得剝離產(chǎn) 物的良好品質(zhì)。
[0103] 實(shí)施例5 石墨薄片的剝離. 將1.0克石墨薄片(Sigma-Aldrich,產(chǎn)品號(hào)332 461，+ 100目）添加到100毫升由氯化 膽堿和乙二醇的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物用分散器(Ultra-Turrax T25，IKA)在8000 rpm下均化1小時(shí)以產(chǎn)生均勻的深色分散體。將所得分散體在 420g(1700 rpm，Unicen 21離心機(jī))下離心1小時(shí)，然后取80毫升上清液并添加80毫升無(wú)水 乙醇。將所得混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗 滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生27毫克深灰色粉末。為了分析樣品，取1毫克所述粉 末并通過(guò)15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅 網(wǎng)上，并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。圖像顯示在圖7中。另外，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓 下除去乙醇能夠回收低共熔溶劑，其可以再使用。
[0104] 實(shí)施例6 石墨烯/NiO復(fù)合材料的制備 將1.0克石墨薄片(Sigma-Aldrich，產(chǎn)品號(hào)332 461，+ 100目）添加到100毫升由氯化 膽堿和乙二醇的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物用分散器(Ultra-Turrax T25，IKA)在8000 rpm下均化1小時(shí)以產(chǎn)生均勻的深色分散體。將所得分散體在 420g(1700 rpm，離心機(jī)Unicen 21)下離心1小時(shí)，然后取80毫升上清液并添加15毫克氧化 鎳(Sigma-Aldrich，產(chǎn)品號(hào)637130)。將所得混合物在超聲浴中聲處理大約5分鐘，然后加 入2毫升無(wú)水乙醇。將該混合物聲處理另外15分鐘，然后將其在攪拌盤(pán)(IKA，RCT basic)上 攪拌3小時(shí)。在此時(shí)間段后，加入另外80毫升無(wú)水乙醇，并將所得混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍 膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60 °C下干燥12小時(shí)以產(chǎn) 生25毫克深灰色粉末。取1毫克所述粉末用于分析樣品，并借助15分鐘聲處理分散在5毫升 無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上，并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀 察。圖像顯示在圖8中。
[0105] 實(shí)施例7 石墨烯/Fe3〇4復(fù)合材料的制備 將1.0克石墨薄片（Sigma-Aldrich,產(chǎn)品號(hào)332 461，+ 100 mesh)添加到100毫升由 氯化膽堿和乙二醇的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物用分散器 (Ultra-Turrax T25，IKA)在7000 rpm下均化1小時(shí)以產(chǎn)生均勻的深色分散體。將所得分散 體在420g(1700 rpm，離心機(jī)Unicen 21)下離心1小時(shí)，然后取80毫升上清液并加入15毫克 四氧化三鐵（ferrous ferric oxide)(Fe3〇4, Sigma-Aldrich,產(chǎn)品號(hào)637106)。將所得混 合物在超聲浴中聲處理大約5分鐘，然后加入2毫升無(wú)水乙醇。將該混合物聲處理另外15分 鐘，然后在攪拌盤(pán)（IKA，RCT basic)上攪拌3小時(shí)。在此時(shí)間段后，加入另外80毫升無(wú)水乙 醇，并將所得混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗 滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生22毫克深灰色粉末。取1毫克所述粉末用于分析樣 品并通過(guò)15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng) 上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。圖像顯示在圖9中。
[0106] 實(shí)施例8 石墨烯/Au復(fù)合材料的制備 將10毫克通過(guò)實(shí)施例4中所述的方法獲得的剝離石墨和30毫克NaAuCl4 X 2H20添加到 30毫升由乙二醇和氯化膽堿的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物在超 聲浴中聲處理15分鐘。然后加入10毫克硼氫化鈉(NaBH 4)并將所得混合物攪拌30分鐘，此后 加入水(1毫升）。將該混合物攪拌6小時(shí)，此后加入無(wú)水乙醇(30毫升），然后真空過(guò)濾通過(guò)尼 龍膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60 °C下干燥12小時(shí)。取 1毫克所述粉末用于分析樣品并借助15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分 散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上，并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。圖像顯示在圖10中。
[0107] 實(shí)施例9 石墨烯/C〇3〇4復(fù)合材料的制備 將2.0克石墨薄片(Sigma-Aldrich，產(chǎn)品號(hào)332 461，+ 100目）添加到100毫升由乙二 醇和氯化膽堿的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物用分散器(Ultra-Turrax T25，IKA)在6000 rpm下均化1小時(shí)以產(chǎn)生深色的均勻分散體。將所得分散體在 420g( 1700 rpm，離心機(jī)Unicen 21)下離心1小時(shí)。取80毫升上清液并加入25毫克C03O4 (Sigma-Aldrich，產(chǎn)品號(hào)637025)。將所得混合物用分散器(Ultra-Turrax T25，IKA)在 4000 rpm下均化5分鐘，此后加入2毫升無(wú)水乙醇并將所得混合物在4000 rpm下分散另外30 分鐘。隨后，加入80毫升乙醇，并將所得混合物真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(0.45微米）。將殘留物 用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí)。取1毫克所述粉末用于分析樣 品，并借助15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅 網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。圖像顯示在圖11中。
[0108] 實(shí)施例10 石墨烯/Ag復(fù)合材料的制備 將10毫克通過(guò)實(shí)施例5中所述的方法獲得的剝離石墨和17毫克AgN03添加到30毫升由 乙二醇和氯化膽堿的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物在超聲浴中聲 處理15分鐘。然后加入27毫克硼氫化鈉(NaBH 4)并將所得混合物攪拌30分鐘，此后逐滴加入 水(0.5毫升）。將該混合物攪拌6小時(shí)，此后加入無(wú)水乙醇(30毫升），然后真空過(guò)濾通過(guò)尼龍 膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60 °C下干燥12小時(shí)以產(chǎn) 生17毫克深灰色粉末。取1毫克所述粉末用于分析樣品，并借助15分鐘聲處理分散在5毫升 無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀 察。圖像顯示在圖12中。
[0109] 實(shí)施例11 石墨烯/Pt復(fù)合材料的制備 將10毫克通過(guò)實(shí)施例5中所述的方法獲得的剝離石墨和20毫克PtCI2添加到30毫升由 乙二醇和氯化膽堿的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。將該混合物在超聲浴中聲 處理15分鐘。然后加入25毫克硼氫化鈉(NaBH 4)并將所得混合物攪拌30分鐘，此后逐滴加入 水(0.5毫升）。將該混合物攪拌5小時(shí)，此后加入無(wú)水乙醇(30毫升），然后真空過(guò)濾通過(guò)尼龍 膜(0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60 °C下干燥12小時(shí)以產(chǎn) 生19毫克深灰色粉末。取1毫克所述粉末用于分析樣品，并借助15分鐘聲處理分散在5毫升 無(wú)水乙醇中。取幾滴所述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀 察。圖像顯示在圖13中。
[0110] 實(shí)施例12 石墨烯/Ti02復(fù)合材料的制備 將10毫克根據(jù)實(shí)施例5中所述的程序獲得的剝離石墨和15毫克四異丙醇鈦[Ti (iOPr) 4]添加到30毫升由氯化膽堿和乙二醇的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑中。 將該混合物在超聲浴中聲處理15分鐘，此后逐滴加入水(0.5毫升）。然后將所得混合物在60 °C下攪拌3小時(shí)，此后加入無(wú)水乙醇(30毫升），然后真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(0.45微米）。將殘 留物用另外100毫升無(wú)水乙醇洗滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生17毫克灰色粉末。 取1毫克所述粉末用于分析樣品，并借助15分鐘聲處理分散在5毫升無(wú)水乙醇中。取幾滴所 述分散體并添加在碳涂布的銅網(wǎng)上并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察。圖像顯示在圖14中。 [0川]實(shí)施例13 纖維素/剝離石墨的聚合物復(fù)合材料的制備 將2毫克根據(jù)實(shí)施例2中所述的程序獲得的剝離石墨和48毫克纖維素纖維（Sigma-Aldrich)添加到50毫升由氯化膽堿和氯化乙烯的1:2摩爾比的混合物組成的低共熔溶劑 中，并將所得混合物在60°C下攪拌大約10小時(shí)。然后加入50毫升無(wú)水乙醇并將所得混合物 攪拌另外20分鐘，然后真空過(guò)濾通過(guò)尼龍膜(孔徑：0.45微米）。將殘留物用另外100毫升無(wú) 水乙醇洗滌并在爐中在60°C下干燥12小時(shí)以產(chǎn)生49.7毫克淺灰色層壓材料（圖16)。石墨 烯/纖維素復(fù)合材料的粉末-X射線衍射光譜(XRD)顯示在圖15中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于獲得剝離石墨的方法，其包括 a) 制備石墨和低共熔溶劑的第一混合物和 b) 基本均化所述第一混合物以獲得含有剝離石墨的均化混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： -將所述含有剝離石墨的均化混合物與聚合物和低共熔溶劑的預(yù)先制備的第二混合 物混合，以產(chǎn)生包含剝離石墨的聚合物復(fù)合材料。3. 權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： -將所述均化混合物去均化以獲得去均化的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： -將所述均化混合物去均化以獲得去均化的混合物 -從所述去均化的混合物中提取剝離石墨，以獲得分離的剝離石墨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： -將所述均化混合物去均化以獲得去均化的混合物， -從所述去均化的混合物中提取剝離石墨，以獲得分離的剝離石墨， -將分離的剝離石墨與DES混合，以獲得剝離石墨-DES的混合物，和 -將剝離石墨-DES的混合物與聚合物合并，以獲得包含剝離石墨的聚合物材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所述低共熔溶劑包含銨鹽和氫鍵給體。7. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述銨鹽是鹵化銨。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述銨鹽是氯化(2-羥乙基)三甲基銨。9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的方法，其中所述氫鍵給體選自醇、胺、酰胺、脲、硫脲、咪 唑和羧酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述氫鍵給體是乙二醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中所述剝離石墨包含具有各種厚度的石墨片 材。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中所述剝離石墨至少部分由具有與石墨烯厚 度相同的厚度的片材組成，以使至少部分所述剝離石墨是石墨烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)功率供應(yīng)進(jìn)行所述混合物的均化。14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)攪拌所述第一混合物進(jìn)行所述均化。15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)所述第一混合物的聲處理進(jìn)行所述均化。16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于不對(duì)所述混合物施加電流。17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于不在兩個(gè)石墨電極之間施加電勢(shì)差。18. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中聚合物和溶劑的第二混合物是基本均勻的混合物。19. 根據(jù)權(quán)利要求2或5任一項(xiàng)的方法，其包括提取含有剝離石墨的聚合物復(fù)合材料。20. 通過(guò)如權(quán)利要求1中所述的方法獲得的均化混合物，其含有剝離石墨和低共熔溶 劑。21. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)中所述的方法獲得的剝離石墨。22. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)中所述的方法獲得的石墨烯。23. 石墨和低共熔溶劑的混合物，其包含相對(duì)于所述混合物的總重量的任何重量比例 的石墨。24. 根據(jù)權(quán)利要求23的石墨和低共熔溶劑的混合物，其中相對(duì)于所述混合物的總重量 的石墨的重量比例為0.01 %至20%。25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24的混合物，其中所述低共熔溶劑包含銨鹽和氫鍵給體。26. 根據(jù)權(quán)利要求25的混合物，其中所述銨鹽是鹵化銨。27. 根據(jù)權(quán)利要求26的混合物，其中所述銨鹽是氯化(2-羥乙基)三甲基銨。28. 根據(jù)權(quán)利要求25的混合物，其中所述氫鍵給體選自醇、胺、酰胺、脲、硫脲、咪唑和羧 酸。29. 根據(jù)權(quán)利要求28的混合物，其中所述氫鍵給體是乙二醇。30. 包含剝離石墨的聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述聚合物材料已通過(guò)權(quán)利要求2、5 或19任一項(xiàng)中所述的方法制備。31. 根據(jù)權(quán)利要求30的包含剝離石墨的聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述剝離石墨是 石墨烯。32. 根據(jù)權(quán)利要求30或31的聚合物復(fù)合材料，其中所述聚合物是導(dǎo)電聚合物。33. 用于制備剝離石墨/金屬、石墨烯/金屬、剝離石墨/石墨烯氧化物或金屬/金屬氧化 物復(fù)合材料的方法，其包括： -a)進(jìn)行權(quán)利要求1中所述的方法和 -b)使獲自步驟a)的產(chǎn)物與選自一種或多種金屬、一種或多種金屬氧化物和一種或 多種金屬鹽的化合物接觸。34. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中步驟b)包括使一種或多種金屬與獲自步驟a)的產(chǎn)物 接觸，以獲得石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料或石墨/金屬?gòu)?fù)合材料。35. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中通過(guò)前體鹽，優(yōu)選金、銀、鉑、銠或鈀的鹽及其組合的 還原獲得所述金屬。36. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其包括添加 H2O，以加速所述復(fù)合材料的形成。37. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中步驟b)包括使一種或多種金屬氧化物、一種或多種金 屬磷酸鹽或其混合物與獲自步驟a)的產(chǎn)物接觸，以獲得石墨烯/金屬氧化物或石墨/金屬氧 化物材料。38. 根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)添加所述氧化物不溶于其中的溶劑使 金屬氧化物沉淀。39. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中步驟b)包括使一種或多種金屬氧化物的前體，優(yōu)選一 種或多種金屬鹽與獲自步驟a)的產(chǎn)物接觸，以獲得石墨烯/金屬氧化物或石墨/金屬氧化物 材料。40. 通過(guò)權(quán)利要求33至39任一項(xiàng)所述的方法獲得的剝離石墨/金屬、石墨稀/金屬、剝離 石墨/石墨烯氧化物或金屬/金屬氧化物復(fù)合材料。41. 根據(jù)權(quán)利要求40的復(fù)合材料，其中所述金屬選自金、銀、鉑、鈀、銠、鋁、錫、鈷、鐵、 猛、鎳、鉬、鈦、銅、鋪、舒、鋅、絡(luò)、1凡、祕(mì)、娃、銦、鍺、砷及其混合物。42. 根據(jù)權(quán)利要求40的復(fù)合材料，其選自：石墨稀/NiO復(fù)合材料、石墨稀/FesCU復(fù)合材 料、石墨烯/Au復(fù)合材料、石墨烯/Ag復(fù)合材料、石墨烯/Pt復(fù)合材料、石墨烯/C 〇3〇4復(fù)合材料 和石墨烯/TiO2復(fù)合材料。43. 通過(guò)權(quán)利要求1中所述的方法獲得的聚合物復(fù)合材料，其是纖維素/剝離石墨。44.權(quán)利要求21中所述的剝離石墨或權(quán)利要求22中所述獲得的石墨烯或權(quán)利要求30或 43中所述的聚合物復(fù)合材料或權(quán)利要求41或42中所述的復(fù)合材料用于制造電子器件、儲(chǔ)能 裝置、功率變換器、制造磁性材料或制造機(jī)械牢固材料的用途。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK105916807SQ201480059819
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年8月12日
【發(fā)明人】I.德米古伊圖魯洛伊斯, B.赫拉多加西亞, E.A.曼恩莫拉勒斯, E.莫拉勒斯伯加斯
【申請(qǐng)人】康斯喬最高科學(xué)研究公司