一種基于木質(zhì)素黑液的中大孔徑炭材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中大孔徑炭材料的制備方法，將一定比例的堿木質(zhì)素/海藻酸（鈉）溶解混和，經(jīng)凝膠化、炭化、活化、酸洗和水洗等步驟制備。所得中大孔徑炭對VB12和膽紅素等模型分子具有良好的吸附作用，可作為血液脫毒凈化材料。
【專利說明】
一種基于木質(zhì)素黑液的中大孔徑炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及木質(zhì)素產(chǎn)品開發(fā)利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中大孔徑炭材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]慢性腎衰的全稱為慢性腎功能衰竭，是由于腎臟損害引起代謝障礙、體液和電解質(zhì)平衡紊亂，并產(chǎn)生多種臨床癥狀組成的綜合癥。除采用藥物治療外，近年來血液灌流方法得到了迅速發(fā)展，該方法是靠吸附劑的吸附性能清除血液中的有害物質(zhì)，從而實現(xiàn)血液凈化。血液灌流的核心便是吸附劑，而活性炭因價格低廉、比表面積高、吸附范圍廣、生物相容性好成為一種在血液灌流中大量運用的吸附材料，也是最常見、常用的天然廣譜性吸附劑，它可有效清除血液中的小分子毒性物質(zhì)，如胍、肌酐、尿酸等。但傳統(tǒng)活性炭的孔多以微孔(孔徑小于2nm)為主，且活化的方法很難改善孔結(jié)構(gòu)，故不易得到以中大孔為主的吸附劑，然而多數(shù)中分子毒素的分子直徑大于2nm，因此作為血液灌流吸附劑，傳統(tǒng)活性炭對中分子毒素的清除能力有限。
[0003]血液灌流一般用肌酐和VB12作為評價吸附劑微孔和中大孔結(jié)構(gòu)的模型分子。
[0004]木質(zhì)素是一個寶貴的生物質(zhì)資源，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。木質(zhì)素豐富的含量、多樣化的性質(zhì)和可生物降解性，使得開發(fā)木質(zhì)素產(chǎn)品有利于緩解能源危機和解決環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。其單元結(jié)構(gòu)中含有大量共軛雙鍵、羧基、羥基、芳香基和甲氧基等活性基團，對木質(zhì)素進行化學(xué)改性可提高其利用價值。比如研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素經(jīng)過氣化、熱解、裂解、氫化、氧化等手段，可將其所含有的大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和香蘭素等化學(xué)品用于涂料、塑料等生產(chǎn)。木質(zhì)素的研究主要集中在充分利用木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點與物化性質(zhì)，開發(fā)各種復(fù)合改性材料。目前，商業(yè)木質(zhì)素一般為造紙工業(yè)副產(chǎn)物的衍生化產(chǎn)品，是通過化學(xué)制漿工藝從植物纖維中分離出來的木素磺酸鹽，俗稱“造紙黑液”。木素磺酸鹽主要作為分散劑、粘合劑、乳化劑、減水劑、緩釋劑以及表面活性劑等，廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)等領(lǐng)域。
[0005]以木質(zhì)素為原料生產(chǎn)活性炭的技術(shù)已然存在，比如陳進富等人用木質(zhì)素制備的粉末狀活性炭吸附劑，比表面積可達2912m2/g，微孔體積可達1.48cm3/g，平均孔徑為1.45nm，對天然氣表現(xiàn)出較高的吸附存儲容量。但誠如上文所述，木質(zhì)素基活性炭依舊是微孔發(fā)達，缺乏中孔，很難用于吸附中大分子，故本專利利用海藻酸鈉復(fù)合凝膠法制備了木質(zhì)素基中大孔炭材料。
[0006]海藻酸鈉是β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按(1—4)糖苷鍵鏈接而成的嵌段線性共聚物，是一種天然高分子多糖，來源于褐藻類的海帶或馬尾藻，而海帶在我國的沿海地區(qū)儲量十分豐富，平均每一噸的海帶可以制取160公斤的海藻酸鈉。海藻酸鈉最重要的性質(zhì)是:海藻酸鈉同多價陽離子之間的絡(luò)合作用，它可以在極其溫和的條件下快速交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于利用海藻酸鈉的凝膠性質(zhì)和木質(zhì)素中豐富的碳源制備一種中大孔炭材料。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種中大孔徑炭材料的制備方法，以木質(zhì)素、海藻酸鈉和氯化鈣為原料經(jīng)加工而成，將氯化鈣加入溶有海藻酸(鈉)的秸桿預(yù)處理黑液中，使黑液中木質(zhì)素絮凝沉降于海藻酸鈉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中而制備炭前驅(qū)體，經(jīng)過干燥、炭化、活化、酸洗和水洗，得到制品。
[0009]一種中大孔徑炭材料的制備方法，木質(zhì)素的來源不僅限于本專利實施例中所采用的秸桿預(yù)處理黑液，還包括:用硫酸鹽法或燒堿法生產(chǎn)木材原料紙漿或非木原料(蘆葦、蔗糖渣、麥草等)紙漿過程中所產(chǎn)生的黑液，以及商品木質(zhì)素。
[0010]—種中大孔徑炭材料的制備方法，該制備方法的具體步驟為:
(1)制備前驅(qū)體:先制備海藻酸鈉黑液，再添加氯化鈣，置于恒溫搖床，在20-50°C、轉(zhuǎn)速50-250 r/min下反應(yīng)0.5_6h，得海藻酸鈉黑液復(fù)合凝膠；
(2)干燥:將復(fù)合凝膠脫水干燥；
(3)炭化和活化:將干燥后的樣品放置于管式炭化爐內(nèi)，通入惰性氣體，氣速控制在使盛有10 % NaOH水溶液的吸收瓶中剛好有氣泡冒出為宜，升溫至300-700°C炭化50-120分鐘，隨后將炭化后的樣品在⑶2的氣流下加熱至700-1400°C活化100-150分鐘，活化步驟之后，將獲得的炭材料在氮氣下冷卻至室溫；
(4)酸洗、水洗。
[0011 ] 一種中大孔徑炭材料的制備方法，所述炭材料前驅(qū)體的制備過程中，10mL黑液中溶解海藻酸(鈉)的量為0.1?6 g、氯化I丐的添加量為0.5?6g。
[0012 ] —種中大孔徑炭材料的制備方法，所述的步驟(2 )中的干燥方式為常壓干燥、減壓干燥、冷凍干燥中的任何一種。
[0013]—種中大孔徑炭材料的制備方法，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣與氬氣中的一種或幾種。
[0014]—種中大孔徑炭材料的制備方法，所述的炭化和活化過程中升溫速率為I?10°C/
mino
[0015]—種中大孔徑炭材料的制備方法，所述的酸洗水洗過程中，采用的酸為:氫氟酸和鹽酸;酸濃度為:氫氟酸(2?1wt.%)和鹽酸(2?1wt.%);酸加入方式為:氫氟酸和鹽酸按一定比例混合，水洗中蒸餾水的溫度為25-700C。
[0016]本發(fā)明選擇黑液來源:“S03原位微熱爆結(jié)合稀堿的預(yù)處理技術(shù)”處理稻草秸桿后所得黑液，該處理技術(shù)對秸桿中木質(zhì)素的剝離率達到79.2%，故黑液中木質(zhì)素含量高，有助于利用木質(zhì)素作為碳源。
[0017]本發(fā)明選用氯化鈣作為絮凝劑參考2015年方強的論文《絮凝法分離稻草秸桿預(yù)處理堿液中的木質(zhì)素及其工藝優(yōu)化的研究》，他研究發(fā)現(xiàn)CaCl2添加量為黑液總量的1%可以最大限度絮凝黑液中木質(zhì)素。又因為氯化鈣與海藻酸鈉能夠形成凝膠，故氯化鈣添加量為0.5
?6g0
[0018]溫度升高有利于Ca2+與Na+的交換，既包括膠凝過程中海藻酸鈉上的鈉離子和鈣離子的交換，也包括絮凝過程中黑液中堿木質(zhì)素上的鈉離子和鈣離子的交換。而溫度升高也會使得已經(jīng)絮凝的木質(zhì)素又發(fā)生解聚進而使得絮凝分離產(chǎn)物下降。故最終復(fù)合凝膠的形成基于上述兩種因素的共同作用。故反應(yīng)溫度20~50°C。
[0019]隨絮凝時間增加，木質(zhì)素不斷的聚集進而分離出黑液，但也會隨著時間延長已經(jīng)聚集的木質(zhì)素又發(fā)生解聚使得絮凝分離產(chǎn)物下降，最終是聚集與解聚過程達到動態(tài)平衡。鈣離子充足的情況下，隨時間增加，海藻酸鈉中鈉離子與鈣離子也逐步進行交換，使得鏈與鏈之間永久的交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠。故反應(yīng)時間為0.5?6h。
[0020]隨轉(zhuǎn)速升高，氯化鈣與木質(zhì)素堿液、海藻酸鈉充分接觸使得聚集和凝膠化加快，同時轉(zhuǎn)速過快也可能導(dǎo)致解聚的過程加快，最終在兩者共同的作用下達到動態(tài)平衡。故反應(yīng)轉(zhuǎn)速為50?250r/min。
[0021]化學(xué)活化法的炭化和活化一步完成，且炭化溫度低、活化時間短、大孔容、高比表面積。
[0022]黑液中含有硅酸鹽和無機鹽，炭化活化后存在硅化物，會堵塞炭材料孔洞。故選用2-10wt.%氫氟酸和鹽酸清除硅化物與無機鹽。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1炭材料的氮吸附脫附曲線和孔徑分布圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1炭材料的XRD譜圖
圖3為本發(fā)明實施例1炭材料的紫外-激光拉曼譜圖圖4為本發(fā)明實施例1炭材料的70萬倍掃描電鏡照片。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例2炭材料的氮吸附脫附曲線和孔徑分布圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例2炭材料的XRD譜圖
圖7為本發(fā)明實施例2炭材料的紫外-激光拉曼譜圖圖8為本發(fā)明實施例2炭材料的40萬倍掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
【具體實施方式】
[0027]實施例1
炭材料的制備
制備前驅(qū)體:先制備2 %的海藻酸鈉黑液，取100mL，再添加3 g CaCl2,置于恒溫搖床，溫度30°C，時間I h，轉(zhuǎn)速150 r/min。制備出海藻酸鈉黑液復(fù)合凝膠。
[0028]干燥:將復(fù)合凝膠置于60°C真空干燥箱中烘干。
[0029]炭化和活化:將干燥后的樣品放置于管式炭化爐內(nèi)，通入氮氣，氣速控制在使盛有10 % NaOH水溶液的吸收瓶中剛好有氣泡冒出為宜。升溫至400 °C炭化I h，隨后將炭化后的樣品在CO2氣流下加熱至700 °C活化2 h?；罨襟E之后，將獲得的炭材料在氮氣下冷卻至室溫O
[0030]清洗:將所得炭樣品溶解在5wt.%的氫氟酸中以溶解二氧化硅。將所得炭樣品溶解在6 wt.%的鹽酸中以除去無機鹽。將所得炭樣品用大量去離子水和乙醇洗滌，并干燥。
[0031]炭材料表征
采用血液灌流中用于評價吸附劑孔結(jié)構(gòu)的模型分子(肌酐和VB12)對炭材料的吸附性能進行評價，結(jié)果顯示對小分子肌酐的去除率可達13%，而對中分子VB12的去除率高達91%，表明炭材料含有中大孔。吸附模型擬合確定該炭材料吸附類型屬于Langmiur吸附類型，吸附動力學(xué)遵循二級動力學(xué)機制。圖1是炭材料的氮吸附脫附曲線和孔徑分布圖，吸脫附曲線出現(xiàn)了寬大的滯留回環(huán)，脫附曲線遠比吸附曲線陡峭，這種情況多出現(xiàn)在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當中，以及孔徑分布圖也證明了炭材料具有中大孔。圖2是炭材料的X-射線衍射儀測試結(jié)果，曲線在2Θ=25。和44 °附近分別出現(xiàn)了一個寬泛的“饅頭峰”和強度較低的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨的(002)和(101)晶面兩個特征衍射峰，說明在炭材料中已經(jīng)出現(xiàn)了石墨微晶，其具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)。但是25。峰的寬化，44 °峰的減弱，又說明所得炭材料具有無定形、無序亂層結(jié)構(gòu)，屬于無定形炭。而且XRD曲線具有較為明顯的小角度強度較高、隨掃描角度的增大強度降低的趨勢，即“拖尾”形狀，表明產(chǎn)物中存在一定量的孔隙結(jié)構(gòu)。圖3為炭材料的紫外-激光拉曼光譜測試結(jié)果，有2個散射強度峰，峰位分別位于1330 cm—$P1580 cm—1附近。在1580 cm—1W-帶)左右的峰歸因于典型石墨的C-C鍵的伸縮振動，而1330 cm—1Q-帶)的峰與碳質(zhì)固體中的缺陷和無序的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。根據(jù)Id/Ic值可看出炭材料的石墨化程度不高，這也很好得符合了X射線衍射結(jié)果:2Θ=25 °的石墨
(002)面衍射峰。圖4為70萬倍掃描電鏡照片，可見炭材料表面存在數(shù)量豐富的中孔和大孔，且孔洞相互貫通、分布比較均勻，有利于中分子物質(zhì)VB1W^吸附。
[0032]實施例2
炭材料的制備
制備前驅(qū)體:先制備4 %的海藻酸鈉黑液，取100mL，再添加5 g CaCl2,置于恒溫搖床，溫度40°C，時間3 h，轉(zhuǎn)速220 r/min。制備出海藻酸鈉黑液復(fù)合凝膠。
[0033]干燥:將復(fù)合凝膠置于冷凍干燥機中干燥。
[0034]炭化和活化:將干燥后的樣品放置于管式炭化爐內(nèi)，通入氮氣，氣速控制在使盛有10 % NaOH水溶液的吸收瓶中剛好有氣泡冒出為宜。升溫至500 °C炭化2 h，隨后將炭化后的樣品在CO2氣流下加熱至900 °C活化2 h?；罨襟E之后，將獲得的炭材料在氮氣下冷卻至室溫O
[0035]清洗:將所得炭樣品溶解在7wt.%的氫氟酸中以溶解二氧化硅。將所得炭樣品用大量去離子水和乙醇洗滌，并干燥。
[0036]炭材料表征
采用血液灌流中用于評價吸附劑孔結(jié)構(gòu)的模型分子(肌酐和VB12)對炭材料的吸附性能進行評價，結(jié)果顯示對小分子肌酐的去除率可達20%，而對中分子VB12的去除率高達89%，表明炭材料含有中大孔。吸附模型擬合確定該炭材料吸附類型屬于Langmiur吸附類型，吸附動力學(xué)遵循二級動力學(xué)機制。圖5是炭材料的氮吸附脫附曲線和孔徑分布圖，根據(jù)IUPAC的分類，氮氣吸脫附曲線為IV-型等溫線，出現(xiàn)了吸附等溫線與脫附等溫線互不重合而形成的滯留回環(huán)，即常見于中孔吸附劑的吸附滯后現(xiàn)象，說明炭材料含有明顯的中孔。而在較高的相對壓力下，滯留回環(huán)的吸附分支曲線并無極限吸附量，只是隨壓力增大而增大，故滯后回線又均符合IUPAC分類中的H3-型，這多出現(xiàn)在具有狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的片狀材料當中，表明形成的孔徑較大。從孔徑分布圖中又可以看出，炭材料的最可幾孔徑為11 nm。圖6是炭材料的X-射線衍射儀測試結(jié)果:炭材料具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)，但是以無定形、無序亂層結(jié)構(gòu)為主，故屬于無定形炭，且曲線“拖尾”形狀的出現(xiàn)表明炭材料中存在一定量的孔隙結(jié)構(gòu)。圖7為炭材料的紫外-激光拉曼光譜測試結(jié)果:炭材料的石墨化程度不高。圖8為40萬倍掃描電鏡照片，可見炭材料表面存在數(shù)量豐富的中孔，且孔洞相互貫通、分布比較均勻密集，有利于中分子物質(zhì)VB1W^吸附。
【主權(quán)項】
1.一種中大孔徑炭材料的制備方法，以木質(zhì)素、海藻酸鈉和氯化鈣為原料經(jīng)加工而成，其特征在于，將氯化鈣加入溶有海藻酸(鈉)的秸桿預(yù)處理黑液中，使黑液中木質(zhì)素絮凝沉降于海藻酸鈉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中而制備炭前驅(qū)體，經(jīng)過干燥、炭化、活化、酸洗和水洗，得到制品O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，木質(zhì)素的來源不僅限于本專利實施例中所采用的秸桿預(yù)處理黑液，還包括:用硫酸鹽法或燒堿法生產(chǎn)木材原料紙漿或非木原料(蘆葦、蔗糖渣、麥草等)紙漿過程中所產(chǎn)生的黑液，以及商品木質(zhì)素。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，該制備方法的具體步驟為: (I)制備前驅(qū)體:先制備海藻酸鈉黑液，再添加氯化鈣，置于恒溫搖床，在20-50°C、轉(zhuǎn)速50-250 r/min下反應(yīng)0.5_6h，得海藻酸鈉黑液復(fù)合凝膠； (2 )干燥:將復(fù)合凝膠脫水干燥； (3)炭化和活化:將干燥后的樣品放置于管式炭化爐內(nèi)，通入惰性氣體，氣速控制在使盛有10 % NaOH水溶液的吸收瓶中剛好有氣泡冒出為宜，升溫至300-700°C炭化50-120分鐘，隨后將炭化后的樣品在⑶2的氣流下加熱至700-1400°C活化100-150分鐘，活化步驟之后，將獲得的炭材料在氮氣下冷卻至室溫； (4)酸洗、水洗。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，所述炭材料前驅(qū)體的制備過程中，10mL黑液中溶解海藻酸(鈉)的量為0.1?6 g、氯化鈣的添加量為0.5?6g05.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的干燥方式為常壓干燥、減壓干燥、冷凍干燥中的任何一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣與氬氣中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，所述的炭化和活化過程中升溫速率為1-1 (TC /min。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的一種中大孔徑炭材料的制備方法，其特征在于，所述的酸洗水洗過程中，采用的酸為:氫氟酸和鹽酸；酸濃度為:氫氟酸(2?1wt.%)和鹽酸(2?1wt.%)；酸加入方式為:氫氟酸和鹽酸按一定比例混合，水洗中蒸餾水的溫度為25-70°C。
【文檔編號】C01B31/12GK105883803SQ201610221481
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】姚日生, 水勝雯, 潘春雨, 鄧勝松, 王淮
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)