一種制備紅硒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及一種制備紅砸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砸為一種稀散金屬元素，其具有獨特的光電特性、壓電效應(yīng)與熱電效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于電子化工、光電材料、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，其特殊的生物化學(xué)作用，使得砸在生物及醫(yī)藥領(lǐng)域也收到人們極大的關(guān)注，由于砸是組成多種氨基酸的重要元素，在生物蛋白合成及生物體的日?；顒又衅鹬匾饔茫F(xiàn)有醫(yī)學(xué)研究表明:砸在人體中具有多種生理功效，如參與谷胱甘肽過氧化物酶的組成，保護細胞膜中的脂類免受過氧化作用的破壞，從而保護心血管和心肌健康;此外，砸還是目前行之有效的重金屬元素鉛、有毒元素砷等有害元素中毒后緊急解毒藥劑。
[0003]目前醫(yī)藥工業(yè)使用的砸可以分為兩種:無機砸單質(zhì)和有機砸化合物。有機砸化合物具有生物利用率高、生物吸收性高、生物體內(nèi)活性高等優(yōu)點，但其有生產(chǎn)與儲備要求嚴格，在醫(yī)用過程中吸收使用速度慢等缺點；無機砸具有吸收速度快，見效快等優(yōu)點，但是其生物活性與生物毒性等問題一直困擾無機砸在臨床上的使用?，F(xiàn)有研究表明，三方和單斜晶型的砸單質(zhì)生物毒性小，但其生物吸收性及生物活性均非常低，難以被用于醫(yī)藥行業(yè)，而無晶型的紅砸單質(zhì)生物毒性遠低于砸酸鹽等化合物，而生物吸收性及生物活性遠高于三方或單斜晶型的砸單質(zhì)，具有良好的生物醫(yī)藥研究前景。
[0004]目前活性紅砸的制備主要集中在溶劑/水熱法，還原劑多采用葡萄糖、抗壞血酸、多聚糖、生物蛋白質(zhì)或細菌等，這些方法缺點在于反應(yīng)過程均需要100°C以上的溫度及相應(yīng)的反應(yīng)壓力，由于采用的還原劑均為弱還原性的還原劑，其反應(yīng)時間長(8-90小時)、反應(yīng)產(chǎn)量低(單次制備量在幾十毫克至及克之間)、反應(yīng)過程操作條件苛刻；如采用蛋白質(zhì)或細菌等為還原方法，還需要特殊的無菌環(huán)境作為操作條件。以上生產(chǎn)有活性紅砸的方法，大規(guī)模應(yīng)用后生產(chǎn)的成本都非常驚人，不適宜應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)速度快、反應(yīng)產(chǎn)量大、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的活性紅砸生產(chǎn)工藝。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0007 ] 一種制備紅砸的方法，在含四價砸或/和六價砸的溶液中加入還原劑，控制反應(yīng)過程的溫度為0-60°C，控制反應(yīng)速率使反應(yīng)在l_2h內(nèi)完成，固液分離后獲得砸單質(zhì)，干燥后即得到紅砸。
[0008]上述的方法，優(yōu)選的，所述還原劑選為標準氧化還原電位低于砸單質(zhì)標準氧化還原電位的還原劑。
[0009]上述的方法，優(yōu)選的，所述還原劑選自水合肼、二氧化硫、亞硫酸鹽、硼氫化合物、葡萄糖、抗壞血酸、濃鹽酸中的任一種。
[0010]上述的方法，優(yōu)選的，所述含四價砸或/和六價砸的溶液為冶金過程中處理含砸酸泥、含砸廢渣、含砸煙塵后獲得的含砸溶液、化工過程中人工通過酸或堿溶液將砸單質(zhì)溶解后處理后制備得到的含砸溶液。上述的方法，優(yōu)選的，所述四價砸為亞砸酸或亞砸酸鹽。
[0011]上述的方法，優(yōu)選的，所述六價砸為砸酸或砸酸鹽。
[0012]上述的方法，優(yōu)選的，反應(yīng)過程中反應(yīng)速率的控制方法為人工滴加或蠕動栗滴加；反應(yīng)過程中溫度的控制方法為水套循環(huán)控溫、水浴控溫或負壓控溫。
[0013]上述的方法，優(yōu)選的，所述干燥的溫度不高于80°C。
[0014]本發(fā)明通過對砸還原過程熱力學(xué)及動力學(xué)開展大量研究和無數(shù)次的實驗驗證后，發(fā)現(xiàn)低溫(溫度小于60°C)條件下，高價態(tài)的砸(四價或六價)會被還原劑直接還原為紅砸單質(zhì)，此溫度條件下紅砸單質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，不會轉(zhuǎn)化為黑砸顆粒，當反應(yīng)溫度高于60°C后，還原產(chǎn)生的紅砸會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w形態(tài)的灰砸單質(zhì)。并且通過控制還原反應(yīng)速度使反應(yīng)在1-2小時內(nèi)完成，促使生成的紅砸晶體顆粒生長，抑制成核速度過快以避免紅砸產(chǎn)物比表面積過大，降低其在受熱或氧化條件下轉(zhuǎn)變?yōu)楹谠液脱趸业目赡苄?，進而提高了紅砸產(chǎn)率。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0016](I)本發(fā)明實現(xiàn)了常壓還原、還原產(chǎn)量大等目的，所需反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)流程短、所需試劑及設(shè)備均為常見的濕法冶金工業(yè)設(shè)備，整體非常容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0017](2)本發(fā)明的所用的試劑較少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
[0018](3)本發(fā)明的方法采用簡單低成本的方式從工業(yè)上的含砸廢水中一步還原得到在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好研究前景的紅砸。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1還原產(chǎn)物的X射線衍射檢測圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例1還原產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡檢測圖。
【具體實施方式】
[0021]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0022]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0023]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0024]實施例1:
[0025]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0026]將亞砸酸鈉(Na2SeO3)用超純水溶解，使溶液中砸含量為10g/L，然后取500mL亞砸酸鈉溶液放入四口瓶中，采用冰水浴控制反應(yīng)過程中溶液溫度為(TC，同時通入工業(yè)級二氧化硫氣體(氣體流速為1.5L/min)，反應(yīng)I小時后過濾，檢測濾液中剩余砸含量，將濾渣在30°C下干燥20小時，即得到紅砸產(chǎn)品，通過計算到砸還原率為99.68%。還原產(chǎn)物砸的X射線衍射檢測圖如圖1所示、掃描電子顯微鏡檢測圖如圖2所示，圖1的XRD圖顯示出產(chǎn)品為無定型的紅砸，產(chǎn)物中完全沒有三方或其他晶型的砸單質(zhì)，產(chǎn)品物相均一。圖2的電鏡圖顯示出產(chǎn)物為類球形顆粒團聚形成，具有比表面積大、產(chǎn)物顆粒表面凹槽等活性接點多等特性。
[0027]實施例2:
[0028]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0029]將亞砸酸鈉(Na2SeO3)用超純水溶解，使溶液中砸含量為10g/L，然后取500mL亞砸酸鈉溶液放入四口瓶中，采用水浴控制反應(yīng)過程中溶液溫度為40°C，同時通入工業(yè)級二氧化硫氣體(氣體流速為2L/min)，反應(yīng)I小時后過濾，將濾渣于30°C干燥20小時即得到紅砸產(chǎn)物，砸還原率為99.83 %。
[0030]實施例3:
[0031 ] 一種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0032]將砸酸鈉(Na2SeO4)用超純水溶解，使溶液中砸含量為10g/L，取10mL砸酸鈉溶液加入四口瓶中，采用水浴控制反應(yīng)過程中溶液溫度為60°C，滴加濃鹽酸50mL，控制反應(yīng)時間為2小時，過濾，濾渣于50°C下干燥10小時，得到生物活性紅砸產(chǎn)物，砸還原率為99.79%。
[0033]實施例4:
[0034]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0035]將亞砸酸鈉(Na2SeO3)用超純水溶解，使溶液中砸含量為15g/L，加入一定量氫氧化鈉，使亞砸酸鈉溶液初始PH為1，取10mL放入四口瓶中，然后采用蠕動栗滴加分析純水合肼，采用水浴系統(tǒng)控制反應(yīng)體系溫度為20°C，反應(yīng)2小時后，過濾、濾渣于60°C下干燥8小時，即得到紅砸，砸還原率為99.23 %。
[0036]實施例5:
[0037]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0038]向冶金過程處理含砸煙塵后獲得的溶液(采用氧化酸浸技術(shù)處理含砸煤燃燒煙塵，浸出液中含有砸離子濃度為28g/L，浸出液中氫離子濃度為3mol/L，經(jīng)過氧化除硫、鈣鹽沉淀等除雜工藝后獲得的溶液)中人工滴加亞硫酸鈉，控制反應(yīng)溫度為O °C，反應(yīng)2小時后過濾，濾渣于40 V干燥20小時，所得產(chǎn)物為紅砸單質(zhì)，砸還原率為98.33 %。
[0039]實施例6:
[0040]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0041 ]取10mL處理砸碲混合廢料獲得的溶液(將砸碲混合廢料采用氫氧化鈉浸出，利用鈣鹽沉淀的方式去除砷離子，調(diào)節(jié)溶液為中性后沉淀溶液中的碲，再將溶液酸化，此時溶液中含有2.lg/L的砸離子)放入四口瓶中，然后蠕動栗滴加分析純葡萄糖，采用水浴系統(tǒng)控制反應(yīng)體系溫度為50 °C，反應(yīng)2小時后過濾，濾渣于30 °C下干燥20小時，砸還原率達到98.71%。
[0042]實施例7:
[0043]—種本發(fā)明的制備紅砸的方法，包括以下具體步驟:
[0044]取200mL含砸水溶液(砸酸泥采用加壓氧化浸出，煤油溶液脫硫處理后獲得的含砸水溶液)加入亞硫酸鈉30g，控制反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)I小時后過濾，將濾渣于50°C下干燥10小時，經(jīng)計算砸還原率達到99.79%。
[0045]綜上，本發(fā)明實現(xiàn)了從含砸水溶液中常壓還原得到在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好研究前景的紅砸，還原產(chǎn)量大，產(chǎn)品穩(wěn)定性好;所需反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)流程短、所需試劑及設(shè)備均為常見的濕法冶金工業(yè)設(shè)備，整體非常容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1.一種制備紅砸的方法，其特征在于，在含四價砸或/和六價砸的溶液中加入還原劑，控制反應(yīng)過程的溫度為0-60°C，控制反應(yīng)速率使反應(yīng)在l-2h內(nèi)完成，固液分離后獲得砸單質(zhì)，干燥后即得到紅砸。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑選為標準氧化還原電位低于砸單質(zhì)標準氧化還原電位的還原劑。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自水合肼、二氧化硫、亞硫酸鹽、硼氫化合物、抗壞血酸、濃鹽酸和葡萄糖中的任一種。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含四價砸或/和六價砸的溶液為冶金過程中處理含砸酸泥、含砸廢渣、含砸煙塵后獲得的含砸溶液或者化工過程中人工通過酸、堿將砸化合物溶解后處理后制備得到的含砸溶液。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述四價砸為亞砸酸或亞砸酸鹽。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述六價砸為砸酸或砸酸鹽。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過程中反應(yīng)速率的控制方法為人工滴加或婦動栗滴加。8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度不高于80°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備紅硒的方法，在含四價硒或/和六價硒的溶液中加入還原劑，控制反應(yīng)過程的溫度為0-60℃，控制反應(yīng)速率使反應(yīng)在1-2h內(nèi)完成，固液分離后獲得硒單質(zhì)，干燥后即得到紅硒。本發(fā)明實現(xiàn)了常壓還原、還原產(chǎn)量大等目的，所需反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)流程短、所需試劑及設(shè)備均為常見的濕法冶金工業(yè)設(shè)備，整體非常容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用；本發(fā)明的所用的試劑較少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品穩(wěn)定性好；即采用簡單低成本的方式從工業(yè)上的含硒廢水中一步還原得到在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好研究前景的紅硒。
【IPC分類】C01B19/02
【公開號】CN105668527
【申請?zhí)枴緾N201610206279
【發(fā)明人】李棟, 郭學(xué)益, 徐潤澤, 田慶華
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年4月5日