一種小尺寸石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及由隱晶質(zhì)石墨制備小尺寸石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的一種新型碳質(zhì)材料。石墨烯是由碳原子以Sp2雜化結(jié)合成的單原子碳層，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯楊氏模量可達(dá)110006?&，斷裂強(qiáng)度達(dá)1256?&，熱導(dǎo)率達(dá)5000胃/(111.K)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失的電導(dǎo)率等性質(zhì)，在航空航天、新材料、電力、電子和新能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法等，其中，微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法，均具有工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，而具有成本低廉、可量化制備、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的氧化石墨還原法則成為研究熱點(diǎn)。氧化石墨還原法通常首先將石墨氧化并剝離成氧化石墨稀，再還原得到石墨稀，其中，將石墨氧化并剝離得到氧化石墨稀是關(guān)鍵步驟。
[0004]Hummers法是一種常見的制備氧化石墨烯的方法，主要是在敞開體系中、濃酸環(huán)境下用強(qiáng)氧化劑將鱗片石墨氧化并剝離，一般包括以下步驟:在燒杯中加入濃硫酸、石墨和硝酸鈉，在冰浴中冷卻至0°C?4°C，攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀，該過程中使反應(yīng)液溫度在20°C以下；然后將燒杯置于35°C恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌0.5h?Ih;在攪拌條件下緩慢加入水，使反應(yīng)液溫度達(dá)到98°C?100°(3，繼續(xù)攪拌151^11?601^11;最后用水將反應(yīng)液稀釋后加入過氧化氫水溶液，洗滌、過濾后得到氧化石墨烯。該過程需要分步精確控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，不僅工序復(fù)雜、操作繁瑣，而且難以制備得到充分氧化剝離的大粒徑氧化石墨烯。
[0005]目前批量制備石墨烯的方法所用的原料為鱗片石墨，而我國(guó)隱晶質(zhì)石墨即微晶石墨儲(chǔ)量達(dá)20億噸，是世界上微晶石墨最大生產(chǎn)國(guó)。但是對(duì)微晶石墨的開發(fā)和研究十分有限，往往只是作為附加值較低的產(chǎn)品原料。隨著我國(guó)優(yōu)質(zhì)鱗片石墨礦的過度開采，研發(fā)微晶石墨迫在眉睫。常規(guī)的Hmnmers法很難采用隱晶質(zhì)石墨制備氧化石墨稀及石墨稀，原因在于隱晶質(zhì)石墨的微晶很小，插層進(jìn)入石墨微晶層間的小分子在開放體系中膨脹時(shí)很容易從石墨微晶中逃出，而不是像再大的鱗片石墨層間一樣會(huì)形成較大的沖擊力，此沖擊力足以克服石墨層間范德華力，因此在開放體系中難以采用Hummers法以隱晶質(zhì)石墨制備氧化石墨稀和石墨烯。隱晶質(zhì)石墨難以被產(chǎn)業(yè)重視的另一個(gè)原因在于其微晶小且和礦石共生，純化也比較困難。
[0006]中國(guó)專利CN201110121338.9提出用較為簡(jiǎn)單的密閉法代替開放體系的Hummers法制備氧化石墨稀，但是沒有提到米用隱晶質(zhì)石墨制備小尺寸氧化石墨稀及小尺寸石墨稀。同時(shí)該專利所用需要使用硝酸鹽，硝酸鹽高溫易爆炸，使得制備過程中危險(xiǎn)系數(shù)較高，制備石墨烯時(shí)仍然采用水合肼做還原劑，水合肼有劇毒，使用不當(dāng)會(huì)對(duì)人體造成巨大傷害。
[0007]中國(guó)專利CN104477887 A提出通過對(duì)微晶石墨進(jìn)行氧化剝離，結(jié)合抽濾洗滌，離心分離和透析等純化步驟，最后通過還原反應(yīng)得到高純度小尺寸石墨烯材料。缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，抽離、離心和透析工藝所用時(shí)間長(zhǎng)，造成生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明主要針對(duì)現(xiàn)有的氧化石墨烯的制備方法存在純度低、毒性大、工藝復(fù)雜和成本高的問題，提供一種小尺寸石墨烯的制備方法。
[0009]本發(fā)明為解決上述問題而采取的技術(shù)方案為:
[0010]—種小尺寸石墨烯的制備方法，將純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合均勻，在80?120°C的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，將其中的反應(yīng)混合物緩慢倒入過量去離子水中，攪拌均勻后加入質(zhì)量濃度為25%的過氧化氫水溶液至懸濁液為棕黃色或亮黃色，經(jīng)過酸洗、水洗至PH值為6?7，再離心分離，得到小尺寸氧化石墨烯，再按照L-抗壞血酸與小尺寸氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1?100的比例取L-抗壞血酸水溶液，在溫度為40°C?100°C反應(yīng)Imin?5h，制成石墨稀;其中純化的隱晶質(zhì)石墨的質(zhì)量與濃酸體積比為1:20?80，純化的隱晶質(zhì)石墨與強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為1:3?10。
[0011]所述純化的隱晶質(zhì)石墨是高溫熔融法或者直接H酸洗的純化工藝得到含極少雜質(zhì)的隱晶質(zhì)石墨。
[0012]所述濃酸為濃硫酸、濃磷酸、濃硝酸或高氯酸中的一種或幾種混合物，所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀和高鐵酸鉀中的一種或幾種混合物。
[0013]本發(fā)明方法中將純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合之前，將隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑分別冷卻或者先將隱晶質(zhì)石墨和強(qiáng)氧化劑混合后再與濃酸分別進(jìn)行冷卻處理，冷卻溫度為_5°C?2°C，冷卻時(shí)間為0.5?24h。
[0014]所述密閉環(huán)境中反應(yīng)的時(shí)間為I?4h。
[0015]所述酸洗為采用I?1wt.%的稀鹽酸洗滌。
[0016]所述離心分離過程中轉(zhuǎn)速1000?12000印111，離心時(shí)間為2?30111；[11。
[0017]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明以純化的隱晶質(zhì)石墨為原料，在濃酸、高溫、密閉的條件下用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化和插層，并使隱晶質(zhì)石墨剝離成單片層結(jié)構(gòu)，得到氧化石墨烯。為了提高制備過程的安全性，在將純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合均勻之前，將純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑進(jìn)行冷卻處理，將經(jīng)過冷卻處理的純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑加入密閉反應(yīng)容器。將所述混合物進(jìn)行緩慢升溫，升溫至80?120°C，恒溫反應(yīng)I?4h，使純化的隱晶質(zhì)石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)并剝離，得到小尺寸氧化石墨烯。在升溫過程中，隱晶質(zhì)石墨在濃酸中與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氣體，并釋放大量熱。隨著反應(yīng)的進(jìn)行、氣體的生成和熱的釋放，密閉環(huán)境中形成高溫高壓條件，從而利于隱晶質(zhì)石墨被充分氧化和剝離。反應(yīng)完畢后，將得到的反應(yīng)混合物冷卻，將所述反應(yīng)混合物加入到水中得到懸濁液，加入過氧化氫水溶液將過量氧化劑還原成水溶性物質(zhì)，靜置后，將所得溶液抽濾、洗滌至PH值為6?7，即可得到氧化石墨烯。得到小尺寸氧化石墨烯后，向所述氧化石墨烯中加入含L-抗壞血酸的水溶液，諸如檸檬汁、菠菜汁等水果或蔬菜汁，或者直接采用L-抗壞血酸藥片溶解得到溶液，采用在40?100°C溫度下反應(yīng)Imin?5h，即可得到小尺寸石墨烯，反應(yīng)完畢后，將所述反應(yīng)混合物冷卻、沉降、抽濾后，用去離子水對(duì)得到的固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，洗滌完畢后在60°C下真空干燥，得到小尺寸石墨烯。
[0018]得到石墨烯后，對(duì)所述石墨烯進(jìn)行X射線衍射分析，本發(fā)明提供的方法制備得到的氧化石墨烯和石墨烯具有典型X射線衍射圖譜，說明本發(fā)明提供的方法能夠得到氧化石墨烯;對(duì)所述石墨烯進(jìn)行X射線光電子能譜分析，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的氧化石墨稀能夠被還原成為小尺寸石墨稀。
[0019]本發(fā)明提供的方法制備得到的氧化石墨烯具有典型X射線衍射圖譜，說明本發(fā)明提供的方法能夠得到氧化石墨烯。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法無需分步精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便。采用富含維生素C的水果汁或蔬菜汁如檸檬汁或菠菜等作為綠色還原劑制備小尺寸石墨烯，有利于安全生產(chǎn)和降低成本。所需還原溫度和時(shí)間較短，可以實(shí)現(xiàn)快速、規(guī)模還原氧化石墨烯。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所采用的原料的X射線衍射圖譜；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的小尺寸氧化石墨烯的X射線衍射圖譜；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]首先將隱晶質(zhì)石墨置于盛有20%氫氟酸溶液，(采用乙醇稀釋，S卩40%的HF和乙醇1:1配成20%HF溶液)，