一種具有有效寬吸收的碳納米點及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米點技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有有效寬吸收的碳納米點及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米點(Carbon nanodots，CNDs)作為一種新型的碳納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和光電特性，其制備簡單、低成本、低毒性等優(yōu)勢使得碳納米點在能源環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的研發(fā)價值和應(yīng)用前景。不同于其它的窄帶系(零帶隙)碳納米材料(碳納米管、石墨烯等)，碳納米點由于其零維納米結(jié)構(gòu)和表面缺陷，其光學(xué)吸收帶隙明顯展寬，目前，已報道的碳納米點的光學(xué)吸收主要在紫外、藍光、綠光區(qū)，極少數(shù)帶邊延伸至紅光或近紅外區(qū)，這極大地限制了碳納米點在長波長光譜區(qū)域的研究和應(yīng)用，因此，研發(fā)具有在整個可見光區(qū)具有有效寬吸收的碳納米點對于拓展碳納米點特性及其在可見區(qū)的光利用十分重要。
[0003]隨著能源、環(huán)境危機的爆發(fā)，太陽能作為代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料的清潔能源，已成為人類使用能源的重要組成部分。已有的研究表明碳納米點在太陽能電池、光解水、光熱轉(zhuǎn)換等可見光利用領(lǐng)域都表現(xiàn)出了可觀的優(yōu)勢和應(yīng)用潛力，目前，解決碳納米點在可見光區(qū)吸收限制，提高其對可見光的利用范圍和效率對于發(fā)展基于碳納米點的光能利用及轉(zhuǎn)換材料具有重要意義。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，沒有在整個可見光范圍內(nèi)具有有效寬吸收的碳納米點以及合成方法報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有有效寬吸收的碳納米點及其制備方法，本發(fā)明提供碳納米點在整個可見光區(qū)具有有效寬吸收峰。
[0006]本發(fā)明提供了一種具有有效寬吸收的碳納米點的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將尿素與多羧基化合物溶解于高沸點有機溶劑中，在密閉的條件下加熱反應(yīng)，得到具有有效寬吸收的碳納米點。
[0008]優(yōu)選的，所述高沸點有機溶劑選自N，N’_二甲基甲酰胺、N，N’_二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選的，所述多羧基化合物選自檸檬酸、乙二酸和酒石酸中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選的，所述尿素與多羧基化合物的質(zhì)量比為(0.1?4):1。
[0011]優(yōu)選的，所述尿素與多羧基化合物的總質(zhì)量與高沸點有機溶劑的體積比為(5?20)g:(20?50)ml。
[0012]優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為160?200°C，所述加熱反應(yīng)的時間為4?24h。
[0013]優(yōu)選的，還包括將所述具有有效寬吸收的碳納米點進行純化，所述純化的方法為:
[0014]將具有有效寬吸收的碳納米點依次經(jīng)過醇洗、透析和干燥，得到純化的具有有效寬吸收的碳納米點。
[0015]優(yōu)選的，所述干燥為冷凍干燥。
[0016]本發(fā)明提供了一種上述制備方法制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點，所述碳納米點的吸收光譜覆蓋300?IlOOnm的紫外-可見-近紅外區(qū)域。
[0017]優(yōu)選的，所述碳納米點在可見區(qū)具有強吸收，在藍光和黃光區(qū)分別有兩個強的寬吸收帶。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種具有有效寬吸收的碳納米點的制備方法，包括以下步驟:將尿素與多羧基化合物溶解于高沸點有機溶劑中，在密閉的條件下加熱反應(yīng)，得到具有有效寬吸收的碳納米點。本發(fā)明以尿素與多羧基化合物為原料，并采用高沸點溶劑進行碳納米點的制備，制備方法簡單，制備原料價格低廉。使得到的碳納米點在整個可見光區(qū)具有有效寬吸收峰。另外，本發(fā)明制備得到的碳納米點在水和有機溶劑中具有良好的溶解性，便于溶液加工，并且，所述碳納米點的結(jié)晶性好，有利于開發(fā)碳納米點的光電性能。
[0019]結(jié)果表明，本發(fā)明制備的碳納米點的吸收光譜覆蓋300?IlOOnm的紫外-可見-近紅外區(qū)域。在藍光和黃光區(qū)分別有強的寬吸收峰，553nm處質(zhì)量消光系數(shù)可達到18.8L g—1Cnf I所述碳納米點在水中溶解度可達10mg/ml，DMF中溶解度可達40mg/ml。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的照片；
[0021]圖2為碳納米點的水分散液的光學(xué)照片；
[0022]圖3為實施例1制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0023]圖4為實施例1制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖5為實施例1制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的X射線衍射光譜圖；
[0025]圖6為實施例2制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0026]圖7為實施例3制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0027]圖8為實施例4制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0028]圖9為實施例5制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0029]圖10為實施例6制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0030]圖11為實施例7制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖；
[0031]圖12為實施例8制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點的紫外-可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種具有有效寬吸收的碳納米點的制備方法，包括以下步驟:
[0033]將尿素與多羧基化合物溶解于高沸點有機溶劑中，在密閉的條件下加熱反應(yīng)，得到具有有效寬吸收的碳納米點。
[0034]本發(fā)明首先將尿素與多羧基化合物溶解于高沸點有機溶劑中。在本發(fā)明中，所述多羧基化合物優(yōu)選為檸檬酸、乙二酸和酒石酸中的一種或多種。所述高沸點有機溶劑優(yōu)選為N，N’_二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’_二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
[0035]其中，本發(fā)明對所述尿素、多羧基化合物和高沸點有機溶劑的來源并沒有特殊限制，一般市售即可。
[0036]在本本發(fā)明中，所述尿素與多羧基化合物的質(zhì)量比(0.1?4):1，優(yōu)選為(0.5?3):
I。在本發(fā)明的一些實施例中，所述尿素與多羧基化合物的質(zhì)量比為2:1。
[0037]所述尿素與多羧基化合物的總質(zhì)量與高沸點有機溶劑的體積比為(5?20)g:(20?50)ml，優(yōu)選為(8?15)g: (30?45)ml。在本發(fā)明的一些實施例中，所述尿素與多羧基化合物的總質(zhì)量與高沸點有機溶劑的體積比為9g: 30ml。
[0038]本發(fā)明將尿素與多羧基化合物溶解于高沸點有機溶劑后，得到混合溶液。將所述混合溶液在密閉條件下進行反應(yīng)。在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中。本發(fā)明對所述高壓反應(yīng)釜的具體種類并沒有特殊限制，能夠為制備碳納米點提供密閉的反應(yīng)條件，并且能夠承受一定高壓的反應(yīng)裝置即可。本發(fā)明優(yōu)選采用聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜。
[0039]將所述混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中后，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜，進行加熱反應(yīng)。其中，所述加熱反應(yīng)的溫度為160?200°C，優(yōu)選為170?190°C。在本發(fā)明的一些【具體實施方式】中，所述加熱反應(yīng)的溫度為160°C，在本發(fā)明的另一些實施例中，所述加熱反應(yīng)的溫度為200°C。所述加熱反應(yīng)的時間為4?24h，優(yōu)選為5?20h。在本發(fā)明的一些【具體實施方式】中，所述加熱反應(yīng)的時間為4h，在本發(fā)明的另一些實施方式中，所述加熱反應(yīng)的時間為24h。
[0040]加熱結(jié)束后，得到反應(yīng)液。將所述反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后，經(jīng)過醇沉，離心干燥，得到具有有效寬吸收的碳納米點粉末。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用乙醇進行醇沉的操作，本發(fā)明對上述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、醇沉以及離心干燥的具體方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、醇沉以及離心干燥的方法即可。
[0041]得到具有有效寬吸收的碳納米點粉末后，還包括將所述具有有效寬吸收的碳納米點進行純化，所述純化的方法為:
[0042]將具有有效寬吸收的碳納米點依次經(jīng)過醇洗、透析和干燥，得到純化的具有有效寬吸收的碳納米點。
[0043]在進行純化時，本發(fā)明首先將具有有效寬吸收的碳納米點進行醇洗，在本發(fā)明中，優(yōu)選米用乙醇進行醇洗。
[0044]醇洗結(jié)束后，進行透析。本發(fā)明優(yōu)選采用截留分子量為500?1000透析袋進行透析。透析的時間優(yōu)選為5?40h。
[0045]將透析后的液體干燥，得到純化后的具有有效寬吸收的碳納米點。本發(fā)明對所述干燥的方法并沒有特殊限制，優(yōu)選采用冷凍干燥。
[0046]本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的具有有效寬吸收的碳納米點，所述具有有效寬吸收的碳納米點的吸收光譜覆蓋300?IlOOnm的紫外-可見-近紅外區(qū)域。所述碳納米點在可見區(qū)具有強吸收，在藍光和黃光區(qū)分別有兩個強的寬吸收帶。并且，所述碳納米點在水和有機溶劑中具有良好的溶解性，可以溶液加工;其中，所述有機溶劑優(yōu)選為DMF、DMAC或DMSOο
[0047]本發(fā)明以尿素與多羧基化合物為原料，并采用高沸點溶劑進行碳納米點的制備，制備方法簡單，使得到的碳納米點在整個可見光區(qū)具有有效寬吸收峰。另外，本發(fā)明制備得到的碳納米點在水和有機溶劑中具有良好的溶解性，便于溶液加工，并且，所述碳納米點的結(jié)晶性好。
[0048]結(jié)果表明，本發(fā)明制備的碳納米點的吸收光譜覆蓋300?IlOOnm的紫外-可見-近紅外區(qū)域。在藍光和黃光區(qū)分別有強的寬吸收峰，553nm處質(zhì)量消光系數(shù)可達到18.8L g—1Cnf I所述碳納米點在水中溶解度可達10mg/ml，DMF中溶解度可達40mg/ml。
[0049]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具有有效寬吸收的碳納米點及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0050]實施例1
[0051 ] 將3g檸檬酸與6g尿素溶解于30ml DMF中形成混合溶液，該混合溶液在50ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中160°C水熱反應(yīng)4h，得到深紅色液體，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)