合成黃鐵礦的制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?200880109389. 6"，發(fā)明名稱為"合成黃鐵礦的制備方法" 的PCT申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 巧關(guān)申請(qǐng)的香叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求2007年9月28日提交并引于此供參考的臨時(shí)專利申請(qǐng)60/975, 973 中所公開的主要內(nèi)容的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明提供一種或多種生產(chǎn)合成二硫化鐵（FeSz)，尤其具有黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的 化S2的方法。本發(fā)明還提供包含合成化S2的陰極和包括運(yùn)種陰極的電化學(xué)電池。
【背景技術(shù)】
[0005] 裡電池（含金屬裡為負(fù)電極活性材料的電池），作為具有大功率操作要求的電子 設(shè)備的便攜式電源，已變得越來越普遍了。常用裡電池包括裡/二氧化儘化i/Mn〇2)和裡/ 二硫化鐵化i/化S2)電池，每種電池的標(biāo)稱電壓分別為3. 0和1. 5V。
[0006] 電池制造商一直致力于設(shè)計(jì)放電容量更大的電池。運(yùn)可通過最小化電池內(nèi)被包括 密封和放氣口在內(nèi)的外殼所占的體積，從而最大化可用于活性材料的內(nèi)部體積來實(shí)現(xiàn)。但 是，在最大化內(nèi)部體積方面存在實(shí)際限制。例如，Li/FeSz電化學(xué)體系在放電和形成反應(yīng)產(chǎn) 物時(shí)體積會(huì)增加。因此，電池設(shè)計(jì)應(yīng)加進(jìn)足夠的空隙容積，W適應(yīng)體積增加。
[0007] 增加放電容量的另一個(gè)方法是改進(jìn)電池內(nèi)部設(shè)計(jì)和材料。如何最佳地實(shí)現(xiàn)運(yùn)一 點(diǎn)，可至少部分取決于靠電池供電的設(shè)備的放電要求。對(duì)于具有低功率要求的設(shè)備，活性材 料的量往往非常重要，而對(duì)于具有大功率要求的設(shè)備，則放電效率往往更重要。裡電池常被 用在大功率設(shè)備中，因?yàn)樗鼈冊(cè)诖蠊β史烹姇r(shí)能夠具有優(yōu)良的放電效率。
[0008] -般而言，電池的放電效率隨放電功率的增加而迅速減小。因此，對(duì)于大功率，提 供高放電效率是優(yōu)先的。運(yùn)常常意味著要采用含較少活性材料的設(shè)計(jì)，運(yùn)樣就犧牲了低功 率和低速放電時(shí)的容量。例如，為了實(shí)現(xiàn)良好的大功率放電效率，希望負(fù)電極（陽(yáng)極）與正 電極（陰極）之間的界面面積與電極的體積之比是高的。運(yùn)一點(diǎn)?？渴褂幂^長(zhǎng)的薄電極帶 一起纏繞在線圈內(nèi)的螺旋纏繞電極組件來實(shí)現(xiàn)。除非電極組合物具有高導(dǎo)電率，如此長(zhǎng)的 薄電極一般都需要沿電極帶相當(dāng)部分長(zhǎng)度和寬度延伸的集流體。電極的高界面表面積也意 味著需要更多的隔離體材料才能使正、負(fù)電極彼此電絕緣。由于電池的最大外部尺寸通常 是按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或設(shè)備內(nèi)電池室的尺寸和形狀設(shè)定的，所W增加電極界面面積也意味著不得 不減少活性電極材料的可用量。
[0009] 為了最大化大功率性能而減少電池活性材料的裝料量，對(duì)于擬兼用于高功率和低 功率用途的電池不如對(duì)僅擬用于大功率的電池理想。例如，AA尺寸1.5VLi/化S2(FR6尺 寸）電池?cái)M用于大功率應(yīng)用，如攝影閃光燈和數(shù)碼相機(jī)W及作為常用于較低功率設(shè)備中的 AA尺寸1. 5V堿性化/Μη化電池的一般代用品。在運(yùn)類情況下，最大化大功率放電效率和電 池輸入容量都很重要。雖然一般希望最大化任何電池內(nèi)的電極輸入容量，但對(duì)于較低功率 的用途，運(yùn)樣做的相對(duì)重要性更大。
[0010] 為了最大化電池內(nèi)活性材料的裝料量并削弱增加電極界面面積對(duì)其的影響，宜采 用盡量少占電池內(nèi)部體積的隔離體材料。但運(yùn)樣做存在實(shí)際限制。隔離體應(yīng)能承受電池制 造工藝而不受損傷。隔離體還應(yīng)在陽(yáng)極與陰極之間提供足夠的電絕緣和離子輸運(yùn)性W及， 理想地，運(yùn)樣做不會(huì)在電池受到處理、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏和使用中的正常和預(yù)期非正常條件作用時(shí) 產(chǎn)生導(dǎo)致陽(yáng)極與陰極之間內(nèi)部短路的缺陷。
[0011] 隔離體的性能可W用多種方法加W改進(jìn)，W提高強(qiáng)度和耐損傷性。實(shí)例已公開在U.S.專利5, 952, 120 ;6, 368, 742 ;5, 667, 911和6, 602, 593中，所有運(yùn)些文獻(xiàn)都全文引于此 供參考。但是，基于如下因素：電池化學(xué)、電極設(shè)計(jì)和特征、電池制造工藝、計(jì)劃的電池用途， 預(yù)期的儲(chǔ)藏和使用條件等，為提高強(qiáng)度所做的改變也可能會(huì)負(fù)面影響隔離體的性能。
[0012] 對(duì)于某些電池化學(xué)，最大化電池內(nèi)活性材料的量可能更難。在裡電池內(nèi)，當(dāng)活性陰 極材料與裡反應(yīng)而產(chǎn)生總體積大于反應(yīng)物體積的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，電極組件的膨脹在電池內(nèi)產(chǎn) 生附加力。運(yùn)些力會(huì)造成電池外殼鼓突和穿透隔離體的短路。解決運(yùn)類問題的可能方案包 括用堅(jiān)固（通常較厚）材料作電池外殼和電池內(nèi)的惰性部件。但是，與反應(yīng)產(chǎn)物體積較小 的電池相比，用較厚的材料就會(huì)進(jìn)一步限制使用運(yùn)類活性材料的電池內(nèi)可用于活性材料的 內(nèi)部體積。對(duì)于Li/^Sz電池，已公開在U.S.專利4, 379, 815中的另一個(gè)可能的解決方案 是，通過將另一種活性材料與化S2混合來平衡陰極膨脹和陽(yáng)極收縮。運(yùn)類活性陰材料材料 包括化0、Bi2〇3、PbzBizOs、Pb3〇4、C0S2和它們的混合物。但是，在陰極混合物中添加其它活 性材料可能影響電池的電特性和放電特性。
[0013] 就在電池制造商不斷試圖提高放電容量時(shí)，他們也一直在努力改進(jìn)其它電池特 性，如安全性和可靠性；制造更耐內(nèi)部短路的電池對(duì)兩者都有貢獻(xiàn)。正如從W上討論可見， 為提高耐內(nèi)部短路性所做的改變，對(duì)最大化放電效率可能是事與愿違的。
[0014] 用于電化學(xué)電池陰極內(nèi)的黃鐵礦或二硫化鐵（FeSz)顆粒一般都衍生自天然礦物， 經(jīng)粉碎、熱處理并干磨到顆粒尺寸為20~30μm。研磨的細(xì)度受顆粒與空氣和濕氣反應(yīng)性 的限制。隨顆粒尺寸的減小，其表面積增大且更易大氣老化。大氣老化是氧化過程，在該過 程中，二硫化鐵與濕氣和/或空氣反應(yīng)，生成硫酸鐵。大氣老化過程導(dǎo)致酸度增加和電化學(xué) 活性下降。黃鐵礦細(xì)粒在氧化期間可W產(chǎn)生足夠多的熱量，引起加工操作中的火災(zāi)。由于 干磨工藝的不一致性，已用于電池的二硫化鐵顆粒可具有接近于約80μm的最終陰極涂層 厚度的顆粒尺寸。
[0015] 二硫化鐵的干磨工藝一般由礦業(yè)公司或中間商進(jìn)行，在其中生產(chǎn)大量材料。加工 好的二硫化鐵要經(jīng)運(yùn)輸和一般長(zhǎng)期儲(chǔ)藏后才能應(yīng)用于電池工業(yè)。因此，在儲(chǔ)藏期間，發(fā)生上 述氧化和大氣老化和材料劣化。而且，二硫化鐵顆粒的大尺寸可能影響壓延之類的工藝，造 成基材變形、基材與涂層脫粘W及因隔離體損傷所引起的失效。
[0016] 衍生自天然礦的黃鐵礦顆粒還含有許多雜質(zhì)。尤其是，天然黃鐵礦一般都含有Si、 Mn、Al、化、化、Zn、As和Co之類金屬的金屬基雜質(zhì)。據(jù)信雜質(zhì)會(huì)減少裝料量并引起電池內(nèi) 部短路和其它缺陷之類的問題。有些雜質(zhì)能溶于非水電解質(zhì)內(nèi)并W樹枝狀晶體沉積在負(fù)電 極上。天然黃鐵礦內(nèi)各種雜質(zhì)的總濃度，在批與批之間是不同的，通常為至少約3wt%。
[0017] 已經(jīng)制成并可制備平均顆粒尺寸小于5 μπι，甚至還可W制備平均顆粒尺寸為數(shù)十 納米量級(jí)的合成黃鐵礦。雖然可W制備含很少或不含天然黃鐵礦內(nèi)所存在的金屬-基雜質(zhì) 的合成黃鐵礦，但合成黃鐵礦一般都含有非化S2形式的鐵的硫化物。例如，合成黃鐵礦還可 能含有鐵的硫化物（FeS)。黃鐵礦內(nèi)的鐵的硫化物雜質(zhì)也可W用化S、化1yS(其中y= 0~ 0.。和/或化Si.3表示。如本文所用，F(xiàn)eS包括化SJeiySJeSi.3等。與FeSz相比，F(xiàn)eS類 是較低電壓材料并且能夠影響Li/FeSz電池的放電容量和/或額定容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供形成高純度的合成二硫化鐵（FeSz)的方法/工藝。運(yùn)些方法提供含 量更少或基本不含能影響Li/化S2電池電性能的雜質(zhì)的合成化S2。運(yùn)些方法所制備的化S2 可含有少于Iwt%的金屬雜質(zhì)和/或少于Iwt%的其它雜質(zhì)，如FeS雜質(zhì)。
[0019] 運(yùn)些方法可提供尺寸范圍為數(shù)微米小至數(shù)十納米的合成化S2顆粒并能提供具有 較大表面積的化S2。
[0020] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備合成化S2的硫化工藝，該工藝包括使氧化鐵 (化2〇3)、元素硫和硫化氨0?巧反應(yīng)，W制備化S2。該工藝可W在硫的烙點(diǎn)W上進(jìn)行。例如， 該工藝可W在約125°C~約400°C的溫度下進(jìn)行。
[0021] 硫化工藝可提供平均顆粒尺寸約5~約200nm的納米-FeSz。較大的顆粒尺寸可在 較高反應(yīng)溫度下得到。此外，平均顆粒尺寸可通過在約400°C~低于約740°C的溫度下燒結(jié) 顆粒而增大。燒結(jié)可用來使顆粒尺寸從數(shù)十納米增大到數(shù)百納米，甚至高達(dá)約1~約5μm。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，形成合成化S2的方法包括在惰性氣氛內(nèi)使化2〇3、元素硫和硫 化氨發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)在約125°C~約400°C的溫度下進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間，W形成合成化S2顆 粒。
[0023] 與制造化S2的許多其它合成工藝不同，按照本發(fā)明的硫化工藝提供可W在較低溫 度下進(jìn)行就形成高純度化S2的工藝。取決于樣品尺寸，該硫化工藝還可W是較迅速的工藝。 此外，該硫化工藝還為制造化S2提供了一種清潔方法，因?yàn)椴恍枰軇?，而且反?yīng)不產(chǎn)生必 須從化S2中除去或分離的副產(chǎn)物。一般而言，唯一的副產(chǎn)物是水，但在該工藝中水一般W 氣體形式被驅(qū)除出去了。
[0024] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備合成化S2的方法，該方法包括在工藝控制劑 (process control agent)和研磨介質(zhì)存在下緊密混合鐵粉和硫粉，W形成基本均勻的鐵/ 硫粉末混合物。為形成化S2而退火粉末混合物可W通過在至少約400°C~低于約740°C的 溫度下加熱粉末混合物來實(shí)現(xiàn)。由研磨鐵和硫粉并處理所得混合物而產(chǎn)生的化S2可具有 一些孔隙率（或空隙容積）。
[00巧]在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供形成化S2的方法，該方法包括進(jìn)行第一研磨操作，該 第一研磨操作包括在有工藝控制劑和研磨介質(zhì)存在下緊密混合鐵粉和硫粉，W形成基本均 勻的粉末混合物；除去工藝控制劑；然后進(jìn)行第二研磨操作，該第二研磨操作包括研磨所 述的均勻粉末混合物足夠長(zhǎng)時(shí)間，W形成化S2。
[0026] 用按照本發(fā)明的方法/工藝所制備的合成化S2可用作正電極內(nèi)的活性材料，該正 電極可用于電化學(xué)電池組電池內(nèi)。
[0027] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含高純度的合成化S2,如用本文所述的一種或多種 方法所制備的化S2的陰極。本發(fā)明還提供包括運(yùn)種陰極的電化學(xué)電池組電池。
[0028] 用按照本發(fā)明的方法所制成的高純度的合成化S2還為評(píng)價(jià)不同活性材料或金屬 滲雜劑對(duì)要被評(píng)價(jià)的Li/化S2電池的性能的影響提供了有用的對(duì)比材料。通過提供基本不 含金屬-基雜質(zhì)和FeS雜質(zhì)的高純度化S2,有可能配制具有期望和/或控制量的其它活性 材料或金屬滲雜劑的（陰極）組合物，并評(píng)價(jià)運(yùn)類材料和或運(yùn)類材料的濃度如何影響陰極 和/或電池組電池的性能。用批與批之間純度不同的天然黃鐵礦無法做到運(yùn)一點(diǎn)。
[0029] 從W下的詳述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)將變得顯而易見。
【附圖說明】
[0030] 參考詳述和附圖，可W更好地理解本發(fā)明，包括它的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在內(nèi)。
[0031] 圖1是按照本發(fā)明的電化學(xué)電池的實(shí)施方案；
[003引圖2是用對(duì)比合成工藝所制備的合成化S2的X射線衍射狂畑）圖；
[0033] 圖3是用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成化S2的X畑圖；
[0034] 圖4給出了用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成化S2顆粒的沈Μ顯微照化放 大倍數(shù)為20, 000倍；
[0035] 圖5給出了用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成化S2顆粒的場(chǎng)