化合物氟硼酸鎘鉛和氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸鎘鉛和氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前主要非線性光學(xué)材料有：ΒΒ0 ( β -ΒΒ0)、LBO (LiB305)晶體、CBO (CsB305)晶體、 CLB0(CSLiB601Q)晶體和KBBF(KBe2B0 3F2)晶體。雖然這些材料的晶體生長(zhǎng)技術(shù)已日趨成熟， 但仍存在著明顯的不足之處：如晶體易潮解、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、層狀生長(zhǎng)習(xí)性嚴(yán)重及價(jià)格昂貴 等。因此，尋找新的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一個(gè)非常重要而艱巨的工作。
[0003] 迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了幾種含鎘的大倍頻效應(yīng)的硼酸鹽化合物，例如 Cd4Bi0(B03)3、Cd5(B0 3)3F。另外報(bào)道的BiB204F的倍頻效應(yīng)是兩倍的KDP，Pb 2B509I具有13. 5 倍于KDP的倍頻效應(yīng)，因此我們決定引入鹵素離子到鉛鎘硼酸鹽中。在這種思想的指導(dǎo)下， 陰離子以硼氧功能基元為基礎(chǔ)，其帶隙較大，雙光子吸收概率小；激光損傷閾值較高；利于 獲得較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)；B-0鍵利于寬波段光透過，并引入氟離子。陽離子選擇含孤對(duì) 電子的鎘離子和鉛離子，由于孤對(duì)電子效應(yīng)，容易產(chǎn)生非中心對(duì)稱單元，從而更容易的形成 非中心對(duì)稱化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種化合物氟硼酸鎘鉛和氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體及制 備方法和用途，該化合物的化學(xué)式為Ρ1^15ε(18.85Β60 18Ρ2，分子量1609. 65,采用固相反應(yīng)法合 成。
[0005] 本發(fā)明另一目的在于提供一種氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為 PbuCd^BfAR，分子量1609. 65,不具有對(duì)稱中心，屬單斜晶系，空間群Cm，晶胞參數(shù)為 a = 7.889(6)1, b = 15.913(12) Α, ε = 3. 448(3) A, beta = 99. 704 (8) deg. , Z = 1, V= 426. 7(5) A3 〇：
[0006] 本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)器件的制備方法。
[0007] 本發(fā)明又一個(gè)目的在于提供一種氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)器件在制備倍頻發(fā)生器、 上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。
[0008] 本發(fā)明所述的一種化合物氟硼酸鎘鉛，該化合物的化學(xué)式為，分 子量1609. 65,采用固相反應(yīng)法合成。
[0009] -種化合物氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體化學(xué)式為，分子 量1609. 65,不具有對(duì)稱中心，屬單斜晶系，空間群Cm，晶胞參數(shù)為a = 7. 889(6)A, b = 15. 913(12) A，c; = 3. 448 (3) A，beta = 99. 704 (8) deg.，Z= 1，V= 426. 7 (5) A1,其粉末倍 頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH2P04)的3倍。
[0010] 所述的氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)法合成化合物及高 溫熔液法生長(zhǎng)氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0011] a、將含鉛，含鎘，含氟的化合物和硼酸稱取放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝 入Φ lOOmmX 100mm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至550°C，恒溫24小時(shí)，冷 卻至室溫，取出經(jīng)第二次研磨之后放入馬弗爐中，再升溫至650°C，恒溫24小時(shí)，冷卻至室 溫，取出經(jīng)第三次研磨后放入馬弗爐中，再升溫至780°C，恒溫48小時(shí)，取出經(jīng)研磨制得氟 硼酸鎘鉛化合物單相多晶粉末，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鎘鉛 Pb15Cds. S5B601SF2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖是一致的；
[0012] b、將步驟a合成氟硼酸鎘鉛化合物單相多晶粉末與助熔劑按摩爾比為1:1-6均勻 混合，以溫度1_30°C /h的升溫速率加熱至溫度700-900°C，恒溫5-80小時(shí)，得到混合熔液， 再降溫至溫度650-820°C ;
[0013] 或直接將原料含鉛，含鎘，含氟的化合物和硼酸與助熔劑按摩爾比為 0. 15:1:8. 85:6:1-6混合均勻，以溫度1-30°C /h的升溫速率加熱至溫度700-900°C，恒溫 5-80小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至溫度650-820°C ;
[0014] C、制備氟硼酸鎘鉛籽晶：將步驟b得到的混合熔液以溫度0. 5-10°C /h的速率緩 慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鎘鉛籽晶；
[0015] d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長(zhǎng)爐中，將步驟c得到的籽 晶固定于籽晶桿上，從晶體生長(zhǎng)爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5-60分鐘，將籽晶下至接觸混 合熔液液面或混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60分鐘，以溫度1-60°C /h的速率降至溫度 610-745。。；
[0016] e、再以溫度0. 1_5°C/天的速率緩慢降溫，以0-60rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的 生長(zhǎng)，待單晶生長(zhǎng)到所需尺度后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度1-80°C /h速率降至 室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體。
[0017] 步驟a中氟硼酸鎘鉛中含鉛的化合物為氧化鉛、硝酸鉛、碳酸鉛或氟化鉛；含鎘的 化合物為氧化鎘、氟化鎘或硝酸鎘；含氟的化合物為氟化鉛或氟化鎘。
[0018] 步驟 b 所述助熔劑為 NaF-H3B03、H3B03-Na20、Na 20-Pb0、LiF-PbO、NaF-PbO 或 H3B03-Pb0〇
[0019] 步驟b助熔劑NaF-H3B03體系中NaF與H 3B03的摩爾比為1 - 5:3 - 6 ;LiF-PbO或 NaF-PbO體系中氟化物與氧化鉛的摩爾比為1 一 5:1 - 6 ;H3B03-Pb0或H3B03-Na 20體系中硼 酸與氧化物的摩爾比為2-5:1-5 ;Na20-Pb0體系中氧化鈉與氧化鉛的摩爾比為1 一 5:0. 1 - 6〇
[0020] 所述的氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn) 換器或光參量振蕩器中的用途。
[0021] 本發(fā)明提供的氟硼酸鎘鉛化合物，其化學(xué)式為PbufduJfAfz ;其采用固相反應(yīng) 法按下列化學(xué)反應(yīng)式制備氟硼酸鎘鉛化合物：
[0022] (l)PbF2+0. 15Pb0+8. 85Cd0+6H3B03 ^ PbL 15Cd8.85B6018F2+9H 20 ?
[0023] (2)PbF2+0. 15Pb(N03)2+8 . 85Cd0+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+0· 3N02 t +9H20 個(gè) +0· 07 5〇2 ?
[0024] (3)PbF2+0. 15PbC03+8 . 85Cd0+6H3B03 - PbusCdusBfAi^+O. 15C02 丨 +9H20 t
[0025] (4)PbF2+0. 15Pb0+8. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+17· 7N02 t +9H20 t +4. 4 2502 f
[0026] (5)PbF2+0. 15Pb(N03)2+8. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.S5B60lsF 2+18N02 t +9H20 t +4 .502 f
[0027] (6)PbF2+0. 15PbC03+8 . 85Cd(N03)2+6H3B03 - PbL15Cds.85B60lsF 2+17· 7N02 丨 +0· 15C02i +9H20 f +4. 42 502 f
[0028] (7) 1. 15Pb0+CdF2+7. 85Cd0+6H3B03 ^ PbL 15Cd8.85B6018F2+9H 20 i
[0029] (8) 1. 15Pb0+CdF2+7. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+15· 7N02 t +9H20 t +3. 9 2502 f
[0030] (9) 1. 15Pb(N03)2+CdF2+7. 85Cd0+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+2· 3N02 t +9H20 t +0· 57 5〇2 ?
[0031] (10)1. 15Pb(N03)2+CdF2+7. 85Cd(N03)2+6H3B03^Pb L15Cd8.85B6018F 2+18N02 ? +9H20 ? + 4. 502 f
[0032] 所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機(jī)械性能好，不易碎裂和潮解，易于 加工和保存等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明所述方法獲得的化合物氟硼酸鎘鉛非線性光學(xué)晶體制成的 非線性光學(xué)器件，在室溫下，用Nd: YAG調(diào)Q激光器作光源，入射波長(zhǎng)為1064nm的紅外光，輸 出波長(zhǎng)為532nm的綠色激光，激光強(qiáng)度相當(dāng)于KDP(KH2P04)的3倍。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明Pb^CduAOA粉末的X-射線衍射圖，其中A為實(shí)驗(yàn)測(cè)量XRD圖 譜，B為理論計(jì)算XRD圖譜；
[0034] 圖2為本發(fā)明PbusCd^BfA^晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1 為激光器，2為發(fā)出光束，3為Pk 15Cds. S5B601SF2晶體，4為出射光束，5為濾波片。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] 按反應(yīng)式：PbF2+0. 15PbO+8. 85Cd0+6H3B03 - PbusCdusBfAR+gHW 丨合成 Pt^. 15Cd8.85B6018F 2 化合物：
[0038] 將PbF2、PbO、CdO、Η3Β03按摩爾比1:0. 15:8. 85:6稱取放入研缽中，混合并仔細(xì)研 磨，然后裝入OlOOmmXIOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至550°C，恒溫 24小時(shí)，冷卻至室溫，取出經(jīng)第二次研磨之后放入馬弗爐中，再升溫至650°C，恒溫24小時(shí)， 冷卻至室溫，取出經(jīng)第三次研磨后放入馬弗爐中，再升溫至780°C，恒溫48小時(shí)，取出經(jīng)研 磨制得氟硼酸鎘鉛化合物單相多晶粉末，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼 酸鎘鉛Pb^CduAO^單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖是一致的；
[0039] 將得到的化合物氟硼酸鎘鉛Pbh 15Cds.85B60lsF2單相多晶粉末與助熔劑NaF-H 3B03按 摩爾比PW 15Cds.85B60lsF 2:NaF-H3B03