為載體的分子篩膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種以納米Si02s載體的分子篩膜的制備方法，屬于分子篩膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩膜是一種可以實(shí)現(xiàn)分子篩分的新型膜材料，其具有與分子大小相當(dāng)且均勻一致的孔徑、離子交換性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性能、優(yōu)良的擇形催化性能和易被改性以及具有多種不同的類型與不同。雖然分子篩的成晶機(jī)理比較復(fù)雜，但就其合成的過程而言，合成工藝簡單且較為成熟。
[0003]其合成的方法主要有仿生合成法、晶種法、微波加熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法等。分子篩膜的制備技術(shù)制約著膜的應(yīng)用。分子篩膜性能優(yōu)劣取決于能否在適合的載體上再現(xiàn)性好的制備出無缺陷、大面積的分子篩膜，只有這樣才能使分子篩膜在膜分離、膜催化等領(lǐng)域的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用成為可能。由于對(duì)水熱體系分子篩的成核現(xiàn)象和生長了解不足，尤其是對(duì)在控制粒子形狀和任意載體上晶核形成密度上了解不足，利用原位合成方法得到的定向分子篩膜僅限于幾種分子篩；而采用二次生長法不可避免的是要預(yù)先制備納米級(jí)分子篩晶體作為晶種，涂膜工序隨之繁重，成本增高；微波合成法涉及到的微波設(shè)備昂貴也不易于放大連續(xù)生產(chǎn)；氣相轉(zhuǎn)移法，雖然較環(huán)保和易于持續(xù)生產(chǎn)，但終歸是基于前兩種方法的一種衍生技術(shù)，無法避免長時(shí)間的合成液老化、晶種制備過程及對(duì)涂膜液要求非常均勻等難點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明是采用晶種法是指在多孔載體上預(yù)先涂覆一層晶種，然后在晶種的引導(dǎo)下再進(jìn)行水熱生長制備分子篩膜的方法。晶種法將分子篩膜的成核與生長過程分開，加快了分子篩膜的形成過程，可防止雜晶的生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對(duì)目前結(jié)晶法合成分子篩膜過程中涂膜液均勻性差而且涂膜工序繁重，成本高的問題，提供了一種以納米Si02為載體的分子篩膜的制備方法，本發(fā)明先制備納米si(yK分散體，再采用結(jié)晶法，在多孔載體上預(yù)先涂覆一層晶種，然后在晶種的引導(dǎo)下再進(jìn)行水熱生長制備分子篩膜的方法，本發(fā)明在分子篩膜過程中，以鈉米二氧化硅為載體不僅增強(qiáng)涂膜液的均勻性，而且制成的分子篩膜孔徑均一、比表面積較高，有較好的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性、機(jī)械穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的吸附、分離和催化分子篩膜材料。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取94?96份的去離子水、1?3份聚丙烯酸銨鹽分散劑和3?5份的納米Si02，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為10?10.4，之后進(jìn)行超聲分散15?20min，制成納米Si02水分散體，留取備用；
(2)量取80?100mL的無水乙醇、20?25g四丙基氫氧化銨和10?12g三氧化二鋁加入到500mL的燒杯中，再向杯中加入120?150mL的去離子水中，在強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌使其充分溶解，溶解后緩慢15?19g九水硅酸鈉，得到的混合溶液在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌老化4?6h，得到混合溶液1;
(3)將老化后的混合溶液倒入500mL的晶化釜中，在100?130°C下晶化30?40min；晶化后從反應(yīng)釜取出后用冷水迅速冷卻至室溫，冷卻時(shí)間5°C /min，將晶體溶液離心分離純化3?5次，直到pH值為7，抽濾后得到晶種；
(4)取6?10g得到的晶種加入100mL的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3?5%的溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至10，得到晶種液；
(5)分別取20?40mL步驟(1)制得的納米S1yK分散體和上述的晶體液混合，再向混合液中加入3?5g己二胺、8?10g偏招酸鈉和10?12g四丙基氫氧化錢，在強(qiáng)力攪拌使其充分混合，接著緩慢滴加15?19g九水硅酸鈉，得到的混合溶液在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌老化20?24h，得到混合溶液2 ;
(6)將老化后的混合溶液2倒入250mL的晶化釜中，在130?150°C下晶化30°C 40min，晶化結(jié)束后從反應(yīng)釜取出，用冷水迅速冷卻至室溫，得到的分子篩膜樣品，用去離子水清洗3?5次后，在90?100°C下烘干，最后放在馬弗爐中以2°C /min速率升溫至500°C，保溫煅燒2?3h，煅燒后再以2°C /min降至室溫，除去有機(jī)模板劑，得到以納米Si02S載體的分子篩膜。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制備出的分子篩膜可以應(yīng)用在氣體分尚，在分尚氣體之前，將膜在真空狀態(tài)，100?110°C下進(jìn)行干燥2?3h，干燥后的膜可以分離H2/N2、H2/C02、！12/^6等氣體，分離因子分別為4.5,6.8、11.9，均大于對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)3.7,4.69、8.54，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，所使用的分子篩膜能夠分離以上幾種氣體。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明在分子篩膜過程中，以鈉米二氧化硅為載體不僅增強(qiáng)涂膜液的均勻性，而且制成的分子篩膜孔徑均一、比表面積較高；
(2)本發(fā)明制成的分子篩膜有較好的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性、機(jī)械穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的吸附、分離和催化分子篩膜材料。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取94?96份的去離子水、1?3份聚丙烯酸銨鹽分散劑和3?5份的納米Si02，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為10?10.4，之后進(jìn)行超聲分散15?20min，制成納米Si02水分散體，留取備用；量取80?100mL的無水乙醇、20?25g四丙基氫氧化銨和10?12g三氧化二鋁加入到500mL的燒杯中，再向杯中加入120?150mL的去離子水中，在強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌使其充分溶解，溶解后緩慢15?19g九水硅酸鈉，得到的混合溶液在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌老化4?6h，得到混合溶液1 ;將老化后的混合溶液倒入500mL的晶化釜中，在100?130°C下晶化30?40min ;晶化后從反應(yīng)釜取出后用冷水迅速冷卻至室溫，冷卻時(shí)間5°C /min，將晶體溶液離心分離純化3?5次，直到pH值為7，抽濾后得到晶種；取6?10g得到的晶種加入100mL的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3?5%的溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至10，得到晶種液；分別取20?40mL制得的納米S1yK分散體和晶體液混合，再向混合液中加入3?5g己二胺、8?10g偏招酸鈉和10?12g四丙基氫氧化銨，在強(qiáng)力攪拌使其充分混合，接著緩慢滴加15?19g九水硅酸鈉，得到的混合溶液在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌老化20?24h，得到混合溶液2 ;將老化后的混合溶液2倒入250 mL的晶化釜中，在130?150°C下晶化30°C 40min，晶化結(jié)束后從反應(yīng)釜取出，用冷水迅速冷卻至室溫，得到的分子篩膜樣品，用去離子水清洗3?5次后，在90?100°C下烘干，最后放在馬弗爐中以2°C /min速率升溫至500°C，保溫煅燒2?3h，煅燒后再以2°C /min降至室溫，除去有機(jī)模板劑，得到以納米Si02為載體的分子篩膜。
[0010]實(shí)例1
首先按重量份數(shù)計(jì)，分別稱取94份的去離子水、1份聚丙烯酸銨鹽分散劑和5份的納米Si02，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為10，之后進(jìn)行超聲分散15min，制成納米Si02水分散體，留取備用；量取80mL的無水乙醇、20g四丙基氫氧化銨和10g三氧化二鋁加入到500mL的燒杯中，再向杯中加入120mL的去離子水中，在強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌使其充分溶解，溶解后緩慢15g九水硅酸鈉，得到的混合溶液在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌老化4h，得到混合溶液1 ;將老化后的混合溶液倒入500mL的晶化爸中，在100°C下晶化30min ;晶化后從反應(yīng)釜取出后用冷水迅速冷卻至室溫，冷卻時(shí)間5°C /min，將晶體溶液離心分離純化3次，直到pH值為7，抽濾后得到晶種；取68得到的晶種加入100mL的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至10，得到晶種液；分別取20mL制得的納米S1jK分散體和晶體液混合，再向混合液中加入3g己二胺、8g偏鋁酸鈉和10g四丙基氫氧化銨，