一種以改性硅藻土為原料合成Cr-Al-ZSM-22分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)方法，具體設(shè)及一種W改性娃藻±為原料在無有機(jī)模 板劑、無晶種條件下合成化-A^ZSM-22分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。由于其結(jié)構(gòu)與性能上的特點(diǎn)， 已被廣泛應(yīng)用在催化、吸附及離子交換等各個(gè)領(lǐng)域。沸石除了在傳統(tǒng)的化工領(lǐng)域有很大的 作用外，現(xiàn)在在其他有關(guān)材料領(lǐng)域也逐漸展現(xiàn)其發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003] 上世紀(jì)八十年代，美國(guó)的Mobil公司開發(fā)出了ZSM-22沸石，其骨架包括五元環(huán)、六 元環(huán)及十元環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種具有TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高娃分子篩材料。因?yàn)閆SM-22具有較好的 反應(yīng)選擇性和反應(yīng)活性，所W其在催化脫蠟、芳香控烷基化和甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榫喛氐确磻?yīng)中將 繼續(xù)發(fā)揮良好的催化效益。有研究者認(rèn)為ZSM-22本身的B俄職t洶酶位點(diǎn)，再加上金屬離子 修飾后，可W形成催化劑的一個(gè)雙功能特征，大大提高了ZSM-22的催化活性。也就是說，研 究金屬離子滲雜的ZSM-22對(duì)于工業(yè)催化是很有實(shí)際意義的。
[0004] 由于Cr3+與Al所帶電荷相等，離子半徑相化容易取代ZSM-22中Al的位置，生 成化-A^ZSM-22,實(shí)現(xiàn)其雙功能特性，提高催化活性及選擇性。在合成路線上，W往的報(bào)道 ZSM-22沸石的合成方法中多數(shù)使用有機(jī)模板劑或晶種的，至今還沒有報(bào)道無模板劑、無晶 種合成化-A^ZSM-22的路線。與普通采用有機(jī)胺類和雜環(huán)類模板劑不同，無有機(jī)模板劑、 無晶種合成化-A^ZSM-22沸石的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：（1)不使用有機(jī)模板劑，降低了成本， 節(jié)省了資源；（2)在實(shí)驗(yàn)操作中可省去有機(jī)模板劑賠燒脫除運(yùn)一步，使得操作更簡(jiǎn)便、節(jié)能 (不需高溫）；（3)避免了賠燒有機(jī)模板劑時(shí)有害氣體的產(chǎn)生，減少沸石分子篩材料合成過 程對(duì)環(huán)境造成的污染，使得合成路線更加環(huán)保；(4)無晶種合成完全避免使用有機(jī)模板劑， 降低了成本；(5)化元素的引入可W提高分子篩的催化活性和選擇性，一定程度上拓展了 ZSM-22分子篩的工業(yè)應(yīng)用潛力。在目前國(guó)家已經(jīng)出臺(tái)節(jié)能減排政策的條件下，此項(xiàng)路線的 實(shí)施具有重要的社會(huì)效益。而且工業(yè)應(yīng)用需要催化活性高、選擇性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好 的沸石分子篩催化劑，因此，無有機(jī)模板、無晶種合成成為工業(yè)生產(chǎn)沸石的研究重點(diǎn)之一。
[0005] 在公開的文獻(xiàn)中都W正娃酸乙醋作為娃源合成ZSM-22,成本太高。娃藻±是一種 生物成因的娃質(zhì)沉積巖，是一種成本較低的天然礦±。娃藻±具有獨(dú)特有序排列的微孔結(jié) 構(gòu)，孔隙率高，密度小，比表面積大，吸附性、耐酸堿性和絕緣性能好，運(yùn)決定了娃藻上具有 良好的反應(yīng)活性，適合于沸石分子篩的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，降低合成成本、減少能耗、 降低二氧化碳排放、提高催化活性與選擇性。
[0007] 本發(fā)明提出的一種W改性娃藻±為主要原料在無有機(jī)模板劑、無晶種條件下合 成化-A^ZSM-22分子篩的方法，其特征在于：將可溶性侶鹽和可溶性銘鹽溶于去離子水 并攬拌均勻，在攬拌下加入改性娃藻±，再將堿溶于上述溶液中，繼續(xù)攬拌直到溶液均勻 形成娃侶凝膠，最后將其置于反應(yīng)蓋中進(jìn)行晶化反應(yīng)；產(chǎn)物過濾、洗涂、干燥，即可得到 化-A^ZSM-22分子篩原粉；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使下述各組分（W氧化物計(jì)）的摩爾比 范圍為Si〇2:0. 005 ~0. 03(Cr2〇3+Al2〇3) :〇. 03 ~0. 2K20(或化2〇) :5 ~90&0 ;其中，銘與銘 侶總量的摩爾比為0.Ol~0. 7 :1。
[0008] 所述可溶性侶鹽為硝酸侶或硫酸侶，可溶性銘鹽為硝酸銘、硫酸銘或氯化銘；
[0009] 所述的堿為氨氧化鐘或者氨氧化鋼。
[0010] 所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130~190°C，晶化時(shí)間為0. 5~5天。
[0011] 所述干燥的溫度為110~130°C。
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0013] 1、用廉價(jià)易得的改性娃藻±代替昂貴的化學(xué)試劑（如：正娃酸乙醋等），能夠大幅 度降低生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品大規(guī)模生產(chǎn)及工業(yè)化應(yīng)用。
[0014] 2、利用改性娃藻±在無有機(jī)模板劑、無晶種條件下快速合成出高結(jié)晶度的 化-A^ZSM-22沸石分子篩。整個(gè)生產(chǎn)過程未使用有機(jī)模板劑，因此，產(chǎn)品不需要高溫處理， 從而降低了能耗，減少了操作步驟，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了污染氣體的"零"排放，并且原料利用率 局。
[0015] 3、與【背景技術(shù)】相比，產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，化的引入增加了催化 活性位點(diǎn)，可W有效提高催化活性及選擇性。此外，生產(chǎn)所采用的無機(jī)原料均對(duì)環(huán)境友好， 價(jià)格低廉，因而本發(fā)明在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。
【附圖說明】
[0016] 附圖1為實(shí)施例2所得化-A^ZSM-22分子篩的X畑譜圖。所有的衍射峰都可W 歸屬為ZSM-22沸石分子篩的衍射，且衍射峰較強(qiáng)、較窄表明樣品具有較高的結(jié)晶度。
[0017] 附圖2為實(shí)施例2所得化-A^ZSM-22分子篩的掃描電子顯微鏡照片（SEM)。產(chǎn)品 為2~4um的棒狀結(jié)構(gòu)，也符合ZSM-22分子篩的結(jié)晶特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[001引本發(fā)明W改性娃藻±為原料，采用水熱方法制備出化-A^ZSM-22分子篩，無需有 機(jī)模板和晶種，具有方法簡(jiǎn)便易行，原料廉價(jià)易得的特點(diǎn)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn) 行詳細(xì)的描述。
[0019] 實(shí)施例1 :化-A^ZSM-22分子篩的制備
[0020] 改性娃藻±的制備：將娃藻±與5M的鹽酸混合均勻，每100g娃藻±加入10血鹽 酸，再將混合物裝入反應(yīng)蓋，180°C處理10小時(shí)；對(duì)酸處理后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗涂，120°C 干燥后即可得到改性娃藻±。
[0021] 將0. 085g硫酸侶與0. 098g硫酸銘混合物（化/ (化+Al)的摩爾比為0. 5 :1)溶于 17血去離子水中并攬拌均勻，在攬拌下加入3g改性娃藻上，再向其中加入0. 224gK0H，繼 續(xù)攬拌均勻形成凝膠。該凝膠W氧化物計(jì)的摩爾比為：Si〇2:〇.Ol(化2〇3+Al2〇3) :〇. 08K20: 1 9&0。然后將上述反應(yīng)原料加入聚四氣乙締不誘鋼反應(yīng)蓋中，160°C晶化2天，經(jīng)過濾、洗涂、 110°C干燥后即可得到2. 3g的化-A^ZSM-22分子篩。
[0022] 實(shí)施例2 :用化OH取代KOH作為堿源
[002引與實(shí)施例1相同，只是將KOH換成0. 18g的化0H，即摩爾比為Si02:0.Ol(化203+A1 203) :0. 09胞20: 19&0。經(jīng)過濾、洗涂、130°C干燥后可W得到2.SgCr-Al-ZSM-22分子篩。
[0024] 實(shí)施例3 :相對(duì)較低溫度下合成化-A^ZSM-22分子篩
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