一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蒽醌法是工業(yè)過氧化氫生產(chǎn)的主流方法，全球工業(yè)過氧化氫以產(chǎn)量計99%以上是由蒽醌法生產(chǎn)的。蒽醌法生產(chǎn)過程是:在催化劑存在下，在一定溫度和壓力下，由烷基蒽醌和混合有機溶劑按一定比例配成的工作液中的蒽醌與氫氣反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫蒽醌，此時工作液成為氫化液；氫化液中的氫蒽醌與氧反應(yīng)，生成蒽醌和過氧化氫，則氫化液變?yōu)檠趸?；氧化液?jīng)純水萃取得到過氧化氣水溶液，萃余液經(jīng)處理后循環(huán)回氣化工序。
[0003]蒽醌法初期，氧化反應(yīng)工序是在純氧條件下完成的。但是，由于富氧的存在，尾氣氧含量不易控制，需要格外注意安全問題。目前，氧化反應(yīng)工序多采用空氣作為氧源。工作液中的有機溶劑一般用非極性溶劑和極性溶劑配成，其中非極性溶劑多為具有一定揮發(fā)性的高沸點芳烴。所以，在向反應(yīng)器中鼓入空氣時會有一定量高沸點芳烴排放出來。一方面，需要對這部分芳烴進(jìn)行回收。在操作上，應(yīng)該利用溫差冷凝回收尾氣中的芳烴。即使是將尾氣冷卻至5°C,重芳徑排放濃度仍為2000mg/m3,大大超過了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的120mg/m3的要求。因此，除了冷卻，還要對氧化尾氣采取進(jìn)一步的回收治理方法，如吸收法、渦輪膨脹法、吸附法等。目前應(yīng)用比較多的方法是渦輪膨脹結(jié)合活性炭纖維吸附的方法。另一方面，芳烴存在爆炸極限，需要嚴(yán)格控制氧氣的含量。例如，三甲苯在空氣中的爆炸極限為0.9%?7%。理論上，當(dāng)氧含量低至某一值后，在任何溫度下，對于任何芳烴濃度均不會存在爆炸極限。此值為小于21%。因此，目前采用空氣作為氧源的氧化工藝，雖然將反應(yīng)器尾氣內(nèi)氧含量控制得比較低，但是在反應(yīng)器內(nèi)仍存在安全隱患。除此之外，氧化塔每小時都要從塔底排放一部分含有過氧化氫的水相，稱為氧化殘液。這部分水主要來源是空氣帶入的水蒸氣。以4.5萬噸/年裝置計算，如果環(huán)境氣溫30°C的話，帶進(jìn)氧化塔的飽和水蒸氣全部凝結(jié)會產(chǎn)生722kg/h的凝結(jié)水。假設(shè)空壓機為等溫壓縮，經(jīng)空氣經(jīng)壓縮后在氧化塔內(nèi)實際的凝結(jié)水量為120.3kg/h。由此可見，采用空氣作為蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧源，能耗高、不環(huán)保、還存在安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無尾氣排放、無需溶劑回收、氧含量可控、可減少氧化殘液量的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法。
[0005]一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法，氫化液和含氧的混合氣體在反應(yīng)器內(nèi)接觸得到含有過氧化氫的氧化液和尾氣，將所述尾氣增壓后返回反應(yīng)器，在尾氣返回反應(yīng)器前，連續(xù)向其中混入富氧氣體；所述的含氧的混合氣體中的氧氣體積濃度不大于21%，所述富氧氣體中氧氣的體積濃度為40%?100%。
[0006]本發(fā)明提供的方法中，所述富氧氣體中氧氣的體積濃度優(yōu)選50%?100%、更優(yōu)選80%?100%、更優(yōu)選90%?100%。
[0007]本發(fā)明提供的方法中，所述含氧的混合氣體含有氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳中的至少一種氣體，優(yōu)選含有氮氣。優(yōu)選地，所述含氧的混合氣體中氧氣的體積濃度為5%?18%、更優(yōu)選8%?18%。
[0008]本發(fā)明提供的方法中，所述氧化反應(yīng)條件為:30?60°C，0.1?1.0MPa，優(yōu)選40?55°C,0.2 ?0.5MPa。
[0009]本發(fā)明提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法的有益效果為:
[0010]本發(fā)明提供的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法采用含氧的混合氣體代替空氣作為氧源，尾氣循環(huán)回反應(yīng)器，根據(jù)耗氧量向反應(yīng)器內(nèi)補入氧氣。通過控制富氧氣體中的氧含量與反應(yīng)器內(nèi)混合氣體中的氧含量，確保整個反應(yīng)系統(tǒng)在安全范圍內(nèi)運行。該方法具有以下優(yōu)點:1)無排放、無需溶劑回收操作，避免有機溶劑的浪費和環(huán)境污染；2)可以通過調(diào)節(jié)混合氣體中氧氣的濃度以滿足對反應(yīng)器內(nèi)氧含量安全值的要求；3)含氧的混合氣體不像空氣具有很大的濕度，可以減少氧化反應(yīng)器內(nèi)氧化殘液的排放，安全環(huán)保。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法流程示意圖。
[0012]其中:
[0013]1-反應(yīng)器；2-增壓設(shè)備；11-氫化液管線；12_富氧氣體管線；13_氮氣管線；14-氧化液管線；15_含氧的混合氣體管線；16_尾氣管線。
【具體實施方式】
[0014]以下詳細(xì)說明本發(fā)明的【具體實施方式】:
[0015]一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的氧化方法。氫化液和含氧的混合氣體在反應(yīng)器內(nèi)接觸得到含有過氧化氫的氧化液和尾氣，將所述尾氣增壓后返回反應(yīng)器，在尾氣返回反應(yīng)器前，連續(xù)向其中混入富氧氣體；所述的含氧的混合氣體中的氧氣體積濃度不大于21% ;所述富氧氣體中氧氣體積濃度為40% -100%。
[0016]本發(fā)明提供的方法中，所述富氧氣體中氧氣體積濃度優(yōu)選50% -100%、更優(yōu)選80%?100%、進(jìn)一步優(yōu)選90%?100%。所述的富氧氣體可以為空氣分離制氧工藝制得的氧氣產(chǎn)品。例如，變壓吸附方法制得的氧氣產(chǎn)品濃度為90%?95.6% ;由深冷空氣分離制氧法制得的氧氣產(chǎn)品體積濃度大于等于99.5%。
[0017]本發(fā)明提供的方法中，所述含氧的混合氣體中除了含有富氧氣體外還含有其他氣體，可以是氮氣、氬氣、氦氣及二氧化碳中的至少一種氣體，優(yōu)選氮氣。根據(jù)所述這些氣體的溶解消耗，在尾氣返回反應(yīng)器之前，間歇或連續(xù)向尾氣內(nèi)補入氣體。優(yōu)選地，所述含氧的混合氣體中氧氣的體積濃度為5%?18%、更優(yōu)選8%?18%。
[0018]本發(fā)明提供的方法中，所述尾氣可以經(jīng)任何已知增壓方式處理后返回反應(yīng)器。例如，壓縮機、增壓機等。所述尾氣可以先經(jīng)冷卻器冷凝和氣液分離器回收部分有機溶劑后，再進(jìn)入增壓設(shè)備。所回收的有機溶劑與氧化液一起進(jìn)入后續(xù)工序?？梢栽谖矚庠鰤褐盎蛑笙蚱渲羞B續(xù)補入富氧氣體、間歇或連續(xù)補入其他氣體。
[0019]本發(fā)明對于所述氧化反應(yīng)條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述氧化反應(yīng)條件包括:壓力為0.1?1.0MPa，優(yōu)選0.2?0.5MPa ;溫度為30?60°C，優(yōu)選 40 ?55°C。
[0020]本發(fā)明提供的方法中，所述氫化液是由工作液在催化劑存在下，在一定溫度壓力下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)而生成的有機溶液。所述的工作液為烷基蒽醌溶于有機溶劑配制而成。烷基蒽醌優(yōu)選自2-烷基-9，10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5個碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和異戊基，以及對應(yīng)的5，6，7，8，-四氫衍生物，或者也可以選自9，10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5個碳原子，如甲基、乙基和叔丁基，例如1，3- 一甲基、1，4-一甲基、2，7- 一甲基、1，3- 一乙基、2，7- 一 (叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)和對應(yīng)的5，6，7，8，-四氫衍生物。有機溶劑優(yōu)選的是非極性化合物和極性化合物的混合物。非極性化合物優(yōu)選自沸點高于140°C的石油餾分，其中主要是含至少9個碳原子的芳香烴，如三甲基苯的異構(gòu)體、四甲基苯的異構(gòu)體、叔丁基苯、甲基萘的異構(gòu)體和二甲基萘的異構(gòu)體。非極性化合物優(yōu)選自飽和醇，優(yōu)選的是含7到11個碳原子的飽和醇，如二異丁基甲醇、3，5，5-三甲基己醇、異庚醇；羧酸酯，如乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯；四取代的脲，如四-正丁基脲。氫化液即工作液中的烷基蒽醌加氫生成相應(yīng)的烷基氫蒽醌后所得到的溶液。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，所述氫化液可以先與pH值調(diào)節(jié)劑混合，將pH值調(diào)至微酸性，再進(jìn)入反應(yīng)器，以避免氧化反應(yīng)所生成的過氧化氫的分解。所述pH值調(diào)節(jié)劑可以是任何已知有機酸或無機酸溶液，優(yōu)選磷酸。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，為了滿足氧化反應(yīng)所需反應(yīng)溫度，所述氫化液可以經(jīng)換熱器加熱或冷卻后