/(BN-SiC)復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳化硅基復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種CfABN-SiC)復(fù)合材料的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類科技水平的發(fā)展，如何進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)材料的性能逐漸成為加快推進(jìn)科 技進(jìn)步的重要突破口。陶瓷材料因脆性大、可靠性差等致命弱點嚴(yán)重阻礙了它作為結(jié)構(gòu)材 料的實用化進(jìn)程。纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料能夠在很大程度上改善了單向陶瓷材料的 脆性，在斷裂過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機制吸收能量，增強材料的強度 和韌性。具有高比強度、高比模量、高硬度、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、耐磨損、抗氧化、抗腐蝕、高溫?zé)?穩(wěn)定好、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，已成為航空航天領(lǐng)域最理想的新一代結(jié)構(gòu)材 料。
[0003] 在航空航天領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料主要有Cf/C和Cf/SiC復(fù) 合材料。C f/SiC復(fù)合材料主要用于航天領(lǐng)域的高超聲速推進(jìn)系統(tǒng)、熱防護結(jié)構(gòu)等方面，而在 航空剎車材料中廣泛應(yīng)用的復(fù)合材料主要為C f/C復(fù)合材料。剎車裝置一般要求配副的兩種 材料間摩擦系數(shù)適中（〇. 3~0. 4)，從而保證剎車過程的平穩(wěn)性，摩擦系數(shù)不能過大也不能 過小。摩擦系數(shù)相對過小，起不到制動的作用；摩擦系數(shù)過大，剎車曲線不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生抱 死現(xiàn)象，摩擦材料與對偶磨損較大，使用壽命降低。C f/C復(fù)合材料基體中的C成分主要起到 潤滑摩擦組元，降低磨損的作用。然而，Cf/C復(fù)合材料存在以下缺點：①在潮濕環(huán)境下摩擦 系數(shù)不穩(wěn)定；②抗氧化性能差，在空氣中500°C以上發(fā)生嚴(yán)重氧化；③制備成本太高等。C f/ SiC復(fù)合材料雖然能克服Cf/C復(fù)合材料的缺點，但作為剎車材料使用時，其摩擦系數(shù)太大， 對偶間的磨損較為嚴(yán)重。
[0004] 現(xiàn)有的纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有氣相工藝和液相工藝。氣相工 藝主要指化學(xué)氣相滲透（CVI)工藝；液相工藝主要有溶膠-凝膠（sol-gel)工藝和先驅(qū)體 浸漬裂解（PIP)工藝。對C f/SiC復(fù)合材料而言，CVI工藝制備所得的0-SiC純度與結(jié)晶度 高，但復(fù)合材料存在10%~15%的氣孔率，SiC基體致密化速度低，制備周期較長，成本高， 摩擦系數(shù)大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝周期短、工藝 設(shè)備簡單、成本低廉、污染和毒害作用小、且制品特別適用于作為摩擦制動材料的C f/ (BN-SiC)復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的(V (BN-SiC)復(fù)合材料的成分、結(jié)構(gòu)和性能可 控，且該方法能夠制備大型和形狀復(fù)雜的復(fù)合材料構(gòu)件。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種(V (BN-SiC)復(fù)合材料（即碳纖維增強氮化硼-碳化硅復(fù)合材料）的制備方 法，包括以下步驟：
[0008] (1)將三維針刺碳?xì)诌M(jìn)行真空熱處理；
[0009] (2)將經(jīng)過真空熱處理后的三維針刺碳?xì)种糜贐N(氮化硼）漿料中進(jìn)行真空浸漬， 烘干；
[0010] (3)將BN漿料均勻注射到步驟（2)中經(jīng)烘干后的三維針刺碳?xì)謨?nèi)部，烘干，得到 C f/BNP中間體；
[0011] (4)以硼酸和尿素的飽和溶液為BN先驅(qū)體，在上述Cf/BNP中間體內(nèi)部制備BN基 體，得到C f/BN中間體；
[0012] (5)以LPVCS(液態(tài)含乙烯基聚碳硅烷）為SiC先驅(qū)體，在上述Cf/BN中間體內(nèi)部 制備SiC基體，得到(V(BN-SiC)復(fù)合材料。
[0013] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述BN漿料是以BN粉為固相、無水乙醇為溶劑并加 入分散劑配制而成；所述BN漿料中固相和溶劑的質(zhì)量比為1~2 : 20 ;所述BN粉的粒徑 為0. 3 y m~1 y m ;所述分散劑為羅門哈斯分散劑D3005。
[0014] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述BN漿料的注射方式是：將所述 BN漿料沿三維針刺碳?xì)稚系尼槾炭鬃⑷氲教細(xì)謨?nèi)部，注射量為0. 2mL/針~lmL/針，注射密 度為1針/平方厘米~9針/平方厘米。
[0015] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，在Cf/BNP中間體內(nèi)部制備BN基體的 過程如下：
[0016] 將所述Cf/BNP中間體置于所述硼酸和尿素的飽和溶液中進(jìn)行真空浸漬，然后將浸 漬后的C f/BNP中間體進(jìn)行烘干，再將烘干后所得預(yù)制體在流動氨氣氣氛下進(jìn)行高溫裂解， 重復(fù)真空浸漬-烘干-高溫裂解的工藝循環(huán)過程，并且僅在第一次工藝循環(huán)的烘干過程中 施加壓力，制備C f/BN中間體，直至Cf/BN中間體的密度達(dá)到1. lg/cm3~1. 3g/cm3。
[0017] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，所述Cf/BNP中間體的真空浸漬時間 為6h~12h ;所述烘干的條件為：烘干溫度80°C~100°C，烘干時間2h~4h ;所述高溫裂解 的條件為：裂解溫度800°C~1100°C，保溫時間lh~5h，升溫速率1°C /min~50°C /min ; 所述第一次工藝循環(huán)的烘干過程中施加的壓力為〇. IMPa~5MPa ;所述真空浸漬-烘干-高 溫裂解的工藝循環(huán)過程的重復(fù)次數(shù)為5次~8次。
[0018] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，所述硼酸和尿素的飽和溶液是以硼 酸與尿素為溶質(zhì)、無水乙醇為溶劑配制而成，其中，硼酸與尿素的摩爾比為1 : 3~1，所述 硼酸和尿素的飽和溶液的溫度為20°C~80°C。
[0019] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5)中，在所述Cf/BN中間體內(nèi)部制備SiC基 體的過程如下：
[0020] 將Cf/BN中間體置于所述LPVCS中進(jìn)行真空浸漬，然后將真空浸漬后的C f/BN中間 體進(jìn)行交聯(lián)，再將交聯(lián)后所得復(fù)合材料預(yù)制體在流動氮氣氣氛下進(jìn)行高溫裂解，重復(fù)真空 浸漬-交聯(lián)-高溫裂解的工藝循環(huán)過程，直至C f/BN-SiC復(fù)合材料相較于前一工藝循環(huán)的 增重率低于1%，制備(V(BN-SiC)復(fù)合材料。
[0021] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5)中，所述交聯(lián)的具體過程為：將真空浸 漬后的C f/BN中間體置于流動氮氣氣氛下，先升溫至100°C~200°C，保溫0. 5h~5h，然后 升溫至交聯(lián)溫度200 °C~500 °C，保溫lh~5h，交聯(lián)過程中的升溫速率為1 °C /min~10 °C / min〇
[0022] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5)中，所述Cf/BN中間體的真空浸漬時間 為6h~12h ;所述高溫裂解過程中，裂解的溫度為800°C~1500°C，時間為lh~10h，升溫 速率1°C /min~50°C /min ;所述真空浸漬-交聯(lián)-高溫裂解的工藝循環(huán)過程的重復(fù)次數(shù) 為3次~5次。
[0023] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述真空熱處理的溫度為1000°C~ 1600°C，時間lh~5h ;所述步驟（2)中，所述真空浸漬的時間為6h~12h。
[0024] 本發(fā)明的步驟（1)中，所述三維針刺碳?xì)质遣捎肨300無煒碳布與網(wǎng)胎疊層，相鄰 的無煒碳布纖維方向垂直，以接力穿刺工藝制備得到。
[0025] 本發(fā)明的步驟（2)中，所述烘干的條件優(yōu)選為：溫度為80°C~100°C，時間2h~ 4h〇
[0026] 本發(fā)明的步驟（3)中，所述烘干的條件優(yōu)選為：溫度為80°C~100°C，時間2h~ 4h〇
[0027] 本發(fā)明的步驟（5)中，優(yōu)選的，所述SiC先驅(qū)體是以LPCS(液態(tài)聚碳硅烷）、V4(四 甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷）和催化劑（如氯鉑酸催化劑）制成的LPVCS先驅(qū)體浸漬液，催 化劑與（LPCS+V4)的質(zhì)量比為1 : 20000~5000(更優(yōu)選1 : 10000)，LPCS與V4的質(zhì)量 比為1 : 0. 6。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0029] 1、本發(fā)明的(V(BN-SiC)復(fù)合材料的制備方法，通過注射工藝均勻地添加了一定 質(zhì)量的惰性BN微粉，減少了后續(xù)液相工藝中基體的收縮，降低了復(fù)合材料的孔隙率，有效 地縮短了材料制備周期。
[0030] 2、本發(fā)明采用了復(fù)合液相工藝制備纖維增強陶瓷基復(fù)合材料，以sol-gel工藝制 備復(fù)合材料中的BN基體，以PIP工藝制備復(fù)合材料中的SiC基體，可根據(jù)復(fù)合材料的具體 使用要求，通過兩種工藝的循環(huán)次數(shù)來調(diào)節(jié)復(fù)合材料中兩種基體的比例。
[0031] 3、本發(fā)明的CV(BN-SiC)復(fù)合材料的制備方法中，采用的BN先驅(qū)體為市場價格較 低的硼酸和尿素，降低了制備成本；采用的SiC先驅(qū)體裂解質(zhì)量保留率較高，縮短了復(fù)合材 料的制備周期。
[0032] 4、本發(fā)明的CV(BN-SiC)復(fù)合材料作為摩擦材料使用時，基體中的BN和SiC都具 有良好的抗氧化性能，BN作為潤滑組元，能夠降低材料磨損率，SiC作為摩擦組元，能夠增 加材料的摩擦系數(shù)。一般作為剎車材料使用時，摩擦系數(shù)應(yīng)控制在〇. 3~0. 4之間，本發(fā)明 可實現(xiàn)該技術(shù)目標(biāo)。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例1中(V(BN-SiC)復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
[0034] 圖2為本發(fā)明實施例1中三維針刺碳?xì)衷谡婵战n和注射工藝中引入BN粉后經(jīng) LPVCS-次固化未經(jīng)裂解的電鏡照片，（a)~（f)的放大倍數(shù)分別為25、50、100、200、500和 1000倍，其中，長方形框表;^ BN粉末，正方形框表不碳纖維。
[0035] 圖3為本發(fā)明實施例1中制得的CfABN-SiC)復(fù)合材料的斷口形貌電鏡照片，放 大1〇〇倍。
[0036] 圖4為本發(fā)明實施例1中制得的CfABN-SiC)復(fù)合材料的斷口形貌電鏡照片，放 大1000倍。
[0037] 圖5為本發(fā)明實施例1中制得的(V(BN-SiC)復(fù)合材料與45#