從鹽湖鹵水中提取鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及化學(xué)沉淀法和膜分離法結(jié)合從鹽湖水中提取鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來人類一直在努力尋找可替代化石能源的新能源，而新能源最普遍的利用方式是將各種形式的能量轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存起來。鋰離子電池由于具備比容量高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等突出的優(yōu)勢(shì)，在移動(dòng)通信設(shè)備和各種數(shù)碼產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用，并被公認(rèn)為是電動(dòng)汽車的理想電源。由此，即使近年來全球經(jīng)濟(jì)增速放緩，鋰行業(yè)表現(xiàn)卻格外突出，鋰產(chǎn)品是價(jià)格上漲的少數(shù)工業(yè)品之一，因而鋰資源的獲取也成為了世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]在已探明的世界鋰資源中，鹵水鋰資源占61%、礦石鋰資源占34%、油田和地?zé)崴囐Y源占5%。就目前的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)現(xiàn)狀而言，從鹽湖鹵水中提取鋰無論在成本和規(guī)模上均優(yōu)于礦石提鋰，全球有70%的鋰產(chǎn)品來自鹽湖鹵水。我國(guó)鹽湖鹵水鋰儲(chǔ)量占到總儲(chǔ)量的80%以上，然而從鹽湖鹵水中提取的鋰卻只占到總提取量的8%，原因是多方面的。其中最主要的原因在于，中國(guó)鹽湖鹵水大多是高鎂鋰比的鹵水，由于Mg2+與Li +在物理化學(xué)性質(zhì)上非常相似，導(dǎo)致鎂鋰分離困難，無法用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法(如沉淀法)直接提取鋰，目前已有的從高鎂鋰比齒水中提取鋰的方法包括有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、納濾膜法等。有機(jī)溶劑萃取法生產(chǎn)成本高、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，目前還在試驗(yàn)階段；離子交換法采用的吸附劑價(jià)格很高，生產(chǎn)率低，且極易被污染，無法大規(guī)模生產(chǎn)；電滲析法則需要消耗大量電能，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量有毒的氯氣；納濾膜法相對(duì)上述方法有很大的優(yōu)勢(shì)。從原理上來說，納濾膜是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，在膜上帶有荷電基團(tuán)，通過靜電相互作用，產(chǎn)生Donnan效應(yīng)，對(duì)不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的選擇透過性，從而實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離。一般來說，納濾膜對(duì)單價(jià)離子的截留率為10%?80%，具有相當(dāng)大的滲透性，而二價(jià)及多價(jià)鹽的截留率均在90%以上，從而實(shí)現(xiàn)一價(jià)鋰離子與二價(jià)鎂離子的分離。國(guó)內(nèi)已有企業(yè)利用該技術(shù)從鹽湖鹵水中提取鋰，但依然存在若干問題導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下、成本卻居高不下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的實(shí)施例提供一種從鹵水中分離提取鋰的方法，包括:
[0005]I)酸化除硼，往鹵水中加酸，沉淀出硼酸，固液分離，得到第一清液；
[0006]2)預(yù)處理，以沉淀的方式除去所述第一清液中部分硫酸根和鎂離子，得到第二清液；
[0007]3)鋰鎂分離，采用鋰鎂分離膜分離所述第二清液中的鋰和鎂，得到高鎂低鋰產(chǎn)水和高鋰低鎂產(chǎn)水；
[0008]4)鋰濃縮，采用鋰濃縮膜濃縮步驟3所得的所述高鋰低鎂產(chǎn)水，得濃縮液和淡液；
[0009]5)精制沉鋰，升高步驟4所得濃縮液的pH JfMg2^Mg(OH) 2沉淀的形式去除，得到第三清液，在所述第三清液中引入CO廣，Li+以Li 2C03的形式沉淀，分離出沉淀物并洗滌干燥后得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。
[0010]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如可以將上述步驟3的高鎂低鋰產(chǎn)水、步驟4的淡液中的至少一種返回與步驟2的所述第二清液合并。
[0011]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，預(yù)處理的步驟2包括步驟2A和步驟2B，
[0012]步驟2A包括:調(diào)節(jié)步驟I的所述第一清液的pH至7-9，鹵水中的S042_和Mg 2+的一部分以硫酸鈣和氫氧化鎂的形式沉淀，固液分離后得到清液2A進(jìn)入步驟2B繼續(xù)處理或者進(jìn)入步驟3繼續(xù)處理；
[0013]步驟2B包括:與后續(xù)步驟的返回清液合并后，鹵水中剩余的SO42IP Mg2+的一部分繼續(xù)以硫酸鈣和氫氧化鎂的形式沉淀，固液分離后得到清液2B進(jìn)入步驟3繼續(xù)處理。
[0014]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，鋰鎂分離的步驟3包括步驟3A和步驟3B，
[0015]步驟3A包括:在步驟2所得清液中加入酸，調(diào)節(jié)pH至7-8.5，利用鋰鎂分離膜分離清液得到高鎂低鋰產(chǎn)水3A和高鋰低鎂產(chǎn)水3A，其中高鎂低鋰產(chǎn)水3A返回鹽田濃縮富集后，再與原料鹵水合并，高鋰低鎂產(chǎn)水3A則進(jìn)入步驟3B繼續(xù)處理或進(jìn)入步驟4繼續(xù)處理；
[0016]步驟3B包括:在高鋰低鎂產(chǎn)水3A中加入絡(luò)合劑，利用鋰鎂分離膜分離高鋰低鎂產(chǎn)水3A得到高鎂低鋰產(chǎn)水3B和高鋰低鎂產(chǎn)水3B，其中高鎂低鋰產(chǎn)水3B返回與步驟2A的清液合并，高鋰低鎂產(chǎn)水3B則進(jìn)入步驟4繼續(xù)處理。
[0017]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，鋰濃縮的步驟4包括步驟4A、步驟4B和步驟4C，
[0018]步驟4A包括:采用鋰濃縮膜對(duì)步驟3的高鋰低鎂產(chǎn)水進(jìn)行濃縮，得到濃縮液4A和淡液4A，其中淡液4A返回與步驟2A的清液合并，濃縮液4A則進(jìn)入步驟4B繼續(xù)處理或進(jìn)入步驟5繼續(xù)處理；
[0019]步驟4B包括:采用鋰濃縮膜對(duì)步驟4A的濃縮液4A進(jìn)行濃縮，得到濃縮液4B和淡液4B，其中淡液4B返回與步驟2A的清液合并，濃縮液4B則進(jìn)入步驟4C繼續(xù)處理或進(jìn)入步驟5繼續(xù)處理；
[0020]步驟4C包括:采用鋰濃縮膜對(duì)步驟4B的濃縮液4B進(jìn)行濃縮，得到濃縮液4C和淡液4C，其中淡液4C返回與步驟2A的清液合并，濃縮液4C則進(jìn)入步驟5繼續(xù)處理。
[0021]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，上述步驟I酸化除硼包括:加酸調(diào)節(jié)鹽湖鹵水PH為2-4至硼酸結(jié)晶析出，固液分離得到清液和粗硼酸。
[0022]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，上述步驟2B包括:在清液2A中加入助濾劑，與后續(xù)步驟的返回清液合并后，鹵水中剩余的SO廣和Mg2+的一部分繼續(xù)以硫酸鈣和氫氧化鎂的形式沉淀，采用聚四氟乙烯微濾膜將CaS04、Mg(OH)2絮狀物分離后得到清液2B進(jìn)入步驟3繼續(xù)處理。
[0023]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，上述高鎂低鋰產(chǎn)水3A中鋰離子濃度小于150ppm，高鋰低鎂產(chǎn)水3A中鋰離子濃度大于300ppm ;高鋰低鎂產(chǎn)水3B中鋰離子濃度大于300ppm且鋰鎂質(zhì)量比大于I。
[0024]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，上述濃縮液4A中鋰離子濃度大于100ppm且鋰鎂質(zhì)量比大于I ;濃縮液4B中鋰離子濃度大于2000ppm且鋰鎂質(zhì)量比大于I ;濃縮液4C中鋰離子濃度大于16000ppm且鋰鎂質(zhì)量比大于I。
[0025]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，步驟2A中，所述調(diào)節(jié)步驟I的所述第一清液的pH 的方式包括:加入 NaOH、NH4OH, KOH 或 Ca (OH)20
[0026]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，所述助濾劑為珍珠巖、硅藻土或纖維素，所述助濾劑的加入量為30-50ppm。
[0027]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，在步驟3A中，在步驟2所得清液中加入的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或其組合。
[0028]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，在步驟3B中，在高鋰低鎂產(chǎn)水3A中加入的絡(luò)合劑為復(fù)配EDTA鈉鹽、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、氨基三亞甲基膦酸、二乙烯三氨五亞甲基膦酸、輕基亞乙基二膦酸或六偏磷酸鈉，濃度為3-6ppm。
[0029]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，其中步驟5中得到清液的方法為:往步驟4的濃縮液中加入氫氧化鈉，得到料漿，此料漿中部分Mg2+以Mg (OH) 2的形式沉淀，將上述料漿固液分離得到氫氧化鎂沉淀和一浸濾液，氫氧化鎂沉淀再用水或?yàn)V液進(jìn)行一次以上的浸取，固液分離得氫氧化鎂沉淀和濾液，將此濾液用于配置氫氧化鈉繼續(xù)回用，一浸濾液過濾得到清液。
[0030]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，例如，所述固液分離的方法包括:高速離心分離、板框固液分離、聚四氟乙烯微濾膜分離和/或過濾。
【附圖說明】
[0031]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅涉及本發(fā)明的一些實(shí)施例，而非對(duì)本發(fā)明的限制。
[0032]圖1為本發(fā)明一實(shí)施例提供的一種從鹵水中分離提取鋰的方法流程圖；
[0033]圖2為本發(fā)明又一實(shí)施例提供的一種從鹵水中分離提取鋰的方法流程圖；
[0034]圖3為本發(fā)明第三實(shí)施例提供的一種從鹵水中分離提取鋰的方法流程圖；
[0035]圖4為本發(fā)明第四實(shí)施例提供的一種從鹵水中分離提取鋰的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；谒枋龅谋景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在無需創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0037]除非另作定義，此處使用的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)具有一般技能的人士所理解