一種固體含氮有機酸合成氮雜石墨烯的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固體含氮有機酸合成氮雜石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是2004年首次成功獲得的由單層SP2雜化碳構成的二維碳質晶體，具有優(yōu)異的導電性、力學性能、超高的比表面積和對客體分子/離子良好的通過和傳輸性等，在諸多領域都具有潛在的應用價值。雜原子摻雜可以有效調節(jié)半導體材料的能級結構、光學、電學以及表面化學性質。理論和實驗研宄表明，氮摻雜石墨烯可以有效調節(jié)其能級結構以及表面化學特性，拓展其在催化和能源轉化及存儲等領域的應用。
[0003]氮雜石墨烯應用能否實現(xiàn)，取決于其大規(guī)模制備技術的發(fā)展革新。早期文獻報道的氮雜石墨烯的制備方法主要有化學氣相沉積法(CVD法)[氮雜石墨烯作為有效非金屬電催化劑應用于燃料電池氧還原反應，《美國化學會納米》，2010年，第4卷，第1321頁，(Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for OxygenReduct1n in Fuel Cells, ACS Nano, 2010, Vol.4, 1321);雙連續(xù)納米多孔氮雜石墨稀用于氧還原反應，《先進材料》，2014年，第26卷，第4151頁，(Bicontinuous Nanoporous N-dopedGraphene for the Oxygen Reduct1n React1n，Adv.Mater.，2014，Vol.26，4145)]、電弧放電法[使用簡單的電弧放電法大量合成少數(shù)層氮雜石墨烯片，《碳材料》，2010年，第48卷，第 225 頁，(Large scale synthesis of N-doped mult1-layered graphene sheetsby simple arc-discharge method, Carbon, 2010，48，225) ]、NH3電熱退火法[通過氨氣電熱反應制備氮雜石墨稀，《科學》，2009年，第324卷，第768頁，(N-Doping of GrapheneThrough Electrothermal React1ns with Ammonia, Science, 2009，324，768)]和含氮分子高溫還原氧化石墨法[高氧還原活性和穩(wěn)定性的氮雜石墨烯，《能源環(huán)境科學》，2011年，第4 卷，第 760 頁，(High oxygen-reduct1n activity and durability of nitrogen-dopedgraphene, Energy Environ.Sc1., 2011, 4, 760)]等。其中CVD法和電弧放電法等可以實現(xiàn)氮原子的面內摻雜，但是受限于苛刻的反應條件和操作過程，很難實現(xiàn)宏量制備。利用含氮物質對石墨烯前驅體進行電熱處理也可以獲得氮摻雜石墨烯，其中氮元素都存在于石墨烯片的邊緣，并未進入石墨烯片層內。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種無污染、低成本、工藝簡單、可大規(guī)模制備的合成氮雜石墨烯的方法。
[0005]本方法以固體含氮有機酸和碳酸鹽為原料，無需對原料進行預處理，一步合成氮雜石墨烯。所得氮雜石墨烯呈三維網(wǎng)絡結構，可以有效抑制石墨烯的再堆疊，并且保持了其優(yōu)異的性能。同時在規(guī)?；苽浞矫婢哂忻黠@優(yōu)勢。
[0006]本發(fā)明的制備方法如下:
[0007](I)將固體含氮有機酸與催化劑混合。
[0008](2)將混合物放置于用惰性或還原性氣體保護的反應器中進行反應，反應后在相同氣氛保護下冷卻到室溫，得到固體產物。
[0009](3)將上述固體產物洗滌、過濾、干燥得到氮雜石墨稀產品。
[0010]所述的固體含氮有機酸包括所有固體有機酸如丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、賴氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺等。
[0011]所述的催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0012]所述的惰性或還原性氣氛為氬氣、氮氣和氫氣等。
[0013]所述的固體含氮有機酸與催化劑碳酸鈉的摩爾比為1:0.1-2，混合物的顆粒度小于100 μ m等。
[0014]所述的混合包括機械研磨混合，溶液混合(將含氮有機酸和碳酸鈉分別制成溶液混合后，去除溶劑得到固體混合物)等方式。
[0015]所述的反應溫度為700-1500°C等。
[0016]所述的反應時間為0.l-90min等。
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0018](I)所用固體含氮有機酸與碳酸鈉(碳酸鉀)等原料價廉易得，無需預處理，有利于降低成本。
[0019](2)合成工藝流程簡單，操作簡便，影響因素少，便于控制，重復性好。
[0020](3)合成的氮雜石墨烯可以保持其形貌而不發(fā)生團聚。
[0021](4)碳酸鈉(碳酸鉀)可回收后循環(huán)利用。
[0022](5)便于規(guī)?；罅亢铣傻s石墨烯。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1氮雜石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0024]圖2是本發(fā)明實施例6氮雜石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0025]圖3是本發(fā)明實施例8氮雜石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0026]圖4是本發(fā)明實施例10氮雜石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
[0027]圖5是本發(fā)明實施例12氮雜石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]采用機械研磨方式將谷氨酸與碳酸鈉按摩爾比1:4混合(顆粒度80-100 μ m)，取1.5g放置于氬氣氛保護的反應器中。在1000°C反應2min。待產物冷卻后，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，干燥，收集產物。XPS分析結果表明氮含量為5.0% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網(wǎng)絡狀結構，石墨烯片層厚度?4.5nm。
[0030]實施例2
[0031]采用溶液混合方式將谷氨酸與碳酸鈉按摩爾比1:1混合(顆粒度小于ΙΟμπι)，取2g放置于氮氣氛保護的反應器中。在700°C反應90min。待產物冷卻后，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，干燥，收集產物。XPS分析結果表明氮含量為4% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網(wǎng)絡結構，石墨烯片層厚度?4nm
[0032]實施例3
[0033]采用機械研磨方式將天冬氨酸與碳酸鈉按摩爾比1:0.1混合(顆粒度50-70 μ m)，取1.5g放置于氮氣氛保護的反應器中。在1300°C反應0.5min。待產物冷卻后，將產物取出，用去離子水洗滌，過濾，干燥，收集產物。XPS分析結果表明氮含量為4% (原子百分比)，掃描電鏡結果顯示樣品呈網(wǎng)絡狀結構，石墨