一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料及其制備方法，是利用連續(xù)碳纖維預制體為骨架、碳化鋯和碳化硅多元組分為基體采用液相浸漬裂解的方法獲得一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料，屬于高溫熱防護材料技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著國際軍事科技的競爭與航天技術的飛速發(fā)展，航天器對輕質、高效、快速、可靠等方面的性能追求越來越強烈，勢必也對材料領域提出了大的挑戰(zhàn)。高溫熱防護材料是指在高溫、超高溫服役環(huán)境及反應氣氛下能夠保持較好物理和化學穩(wěn)定性的一類材料，是新型高超聲速飛行器、高速再入飛行器、可重復使用在軌機動飛行器及先進動力系統(tǒng)研制成功和保持優(yōu)異戰(zhàn)標的基礎與關鍵。高溫熱防護材料主要包括超高溫陶瓷材料、碳/碳、碳/碳化硅等。其中，超高溫陶瓷材料熔點高，抗氧化性能優(yōu)異，但脆性大、抗熱沖擊性能不足；碳/碳高溫力學性能優(yōu)異，但抗氧化性能不足；碳/碳化硅抗氧化性能與力學性能均較好，但耐溫等級不高，難以滿足1750°C以上長時間使用。開發(fā)2000°C以上高溫有氧環(huán)境下使用的材料是當前熱防護材料技術領域的熱點和難點，也是制約系列新型航天器研制的瓶頸技術之一O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有高溫熱防護材料不同同時滿足抗熱沖擊性能與抗氧化性能不足，提出一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料及其制備方法，該材料高溫有氧環(huán)境下具有優(yōu)異的綜合性能，該方法工藝過程簡單，適合于工程化應用。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
[0005]本發(fā)明的一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料，該材料是以連續(xù)碳纖維預制體為骨架起到傳力承載和保持結構可靠性效果的作用，碳纖維表面有一定厚度(1.5?2.0 μ m)基體碳對碳纖維起到界面保護作用，以碳化鋯和碳化硅多元組分為基體對碳纖維預制體骨架之間的空隙進行填充，起到高溫抗氧化性能作用。
[0006]其中，碳纖維為T300或T700宇航級；
[0007]預制體結構為準三維或三維，包括針刺、細編穿刺；
[0008]碳化鋯平均粒徑0.5?2 μ m ;碳化硅平均粒徑0.5?2 μ m ;以復合材料的總質量為100 %計算，碳纖維質量份數(shù)為30 %?45 %，纖維表面基體碳質量份數(shù)為20 %?30 %，碳化鋯質量份數(shù)為20%?30%，碳化硅質量份數(shù)為10%?15%。
[0009]本發(fā)明的一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料的制備方法，該方法是以碳纖維預制體為增強體，通過氣相滲透工藝引入一定含量基體碳對纖維起到界面保護，以液相浸漬、固化、裂解工藝引入一定含量碳化鋯和碳化硅為基體，在引入過程中，為了提高不同時期的引入效率，設計選用了前期以陶瓷粉末摻雜樹脂為載體的物理引入方法和后期以陶瓷前驅體為載體的化學引入方法，有效解決了引入含量和引入均勻性的矛盾問題，實現(xiàn)了陶瓷基體組分的高效、均勻引入，在保持力學性能的前提下大幅度提高了材料的結構可靠性和抗氧化性能。該方法的具體步驟為:
[0010]I)將連續(xù)碳纖維預制體進行界面沉碳處理，處理溫度為950?1050°C，保溫I?2h，共2?3次，得到低密度纖維骨架毛坯；
[0011]2)將碳化鋯粉末和碳化硅粉末以無水乙醇為分散劑，首先采用超聲進行分散，然后進行高速球磨，最后進行旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)烘干，超聲分散時間為I?2h，球磨時間為8?10h，得到混合陶瓷粉體；
[0012]3)將步驟2)得到的陶瓷粉體與酚醛樹脂、無水乙醇混合，得到混合物，陶瓷粉體與酚醛樹脂質量比為1:1?3，陶瓷粉體與無水乙醇的質量比為1:0.5?2?；旌衔镆来谓?jīng)過高速機械攪拌、超聲分散、高速砂磨，高速機械攪拌時間為0.5-lh，超聲分散時間0.5?lh，高速砂磨時間I?2h，得到摻雜陶瓷粉體的樹脂溶液；
[0013]4)利用步驟3)得到的樹脂溶液對步驟I)得到的低密度纖維骨架毛坯依次進行浸漬、固化、碳化和高溫裂解。浸漬分真空浸漬和壓力浸漬，首先進行真空浸漬，然后進行壓力浸漬，真空浸漬壓力為表壓-0.1MPa、保壓時間2?4h，壓力浸漬壓力為I?5MPa，保壓2?4h ;固化溫度為180?220°C、保溫2?4h ;碳化溫度為750?900°C、保溫2?5h，高溫裂解溫度為1800?2200°C、保溫I?3h。重復3?4次，得到半致密化纖維增強碳化鋯基復合材料；
[0014]5)利用聚合物陶瓷前驅體對步驟4)獲得的半致密化纖維增強碳化鋯基復合材料進行進一步浸漬、固化、碳化和裂解。浸漬、固化、碳化工藝同步驟4)，高溫裂解溫度為1300?1600°C，保溫2?4h。重復6?8次，得到致密的連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料。
[0015]將上述方法制備的連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料進行力學性能及抗氧化性能測試，并對其承載特性及氧化后微觀結構進行觀察與分析。
[0016]有益效果
[0017]本發(fā)明制備的連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料具有輕質、耐高溫及抗氧化等優(yōu)異性能，密度1.9?2.2g/cm3，拉伸強度96?150MPa，彎曲/壓縮強度130?180MPa，在2000°C有氧環(huán)境下質量損失僅10_4g/cm2S量級，表現(xiàn)出較好的綜合性能優(yōu)勢，可應用于新型高超聲速飛行器、高速再入飛行器、可重復使用在軌機動飛行器及先進動力系統(tǒng)等高溫熱防護系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0018]一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料，骨架為連續(xù)碳纖維預制體，其表面為沉積碳保護層，基體為碳化鋯、碳化硅等耐高溫陶瓷組分。以總質量為100%計算，碳纖維質量份數(shù)為30 %?45 %，纖維表面基體碳質量份數(shù)為20 %?30 %，碳化鋯質量份數(shù)為25%?30%，碳化硅質量份數(shù)為5%?10% ；
[0019]纖維為T300或T700宇航級碳纖維，預制體結構為準三維或三維，包括針刺、細編穿刺等；碳化鋯、碳化硅，平均粒徑為0.5?2 μ m，純度大于99.5% ;
[0020]一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料的制備方法，具體步驟為:
[0021]I)將連續(xù)纖維預制體進行界面沉碳處理，處理溫度為950?1050°C，保溫I?2h，共2?3次，得到低密度纖維骨架毛坯；
[0022]2)將碳化鋯粉末、碳化硅粉末按質量比4:1?3:2混合，以無水乙醇為分散劑，采用超聲分散、高速球磨及旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)烘干，超聲分散時間為I?2h，球磨時間為8?10h，得到混合陶瓷粉體；
[0023]3)將步驟2)得到的陶瓷粉體與酚醛樹脂、無水乙醇混合，陶瓷粉體與酚醛樹脂質量比為1:1?3，陶瓷粉體與無水乙醇的質量比為1:0.5?2。經(jīng)高速機械攪拌、超聲分散、高速砂磨，高速機械攪拌和超聲分散時間0.5?lh，高速砂磨時間I?2h，得到摻雜陶瓷粉體的樹脂溶液；
[0024]4)利用步驟3)得到的樹脂溶液對步驟I)得到的低密度纖維骨架毛坯進行浸漬、固化、碳化和高溫裂解。浸漬分真空浸漬和壓力浸漬，真空浸漬壓力為表壓-0.1MPa、保壓時間2?4h，壓力浸漬壓力為I?5MPa，保壓2?4h ;固化溫度為180?220°C、保溫2?4h ;碳化溫度為750?900°C、保溫2?5h，高溫裂解溫度為1800?2200°C、保溫I?3h。重復3?4次，得到半致密化纖維增強碳化鋯基復合材料；
[0025]5)利用聚合物陶瓷前驅體對步驟4)獲得的半致密化纖維增強碳化鋯基復合材料進行進一步浸漬、固化、碳化和裂解。浸漬、固化、碳化工藝同步驟4)，高溫裂解溫度為1300?1600°C，保溫2?4h。重復6?8次，得到致密的連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料。
[0026]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅只局限于下面的實施例。
[0027]實施例1
[0028]—種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料，該材料是以T700碳纖維針刺預制體為骨架，碳纖維質量份數(shù)30 %，碳纖維表面界面基體碳層質量份數(shù)30 %，碳化鋯、碳化硅平均粒徑均為0.5?2 μ m，碳化鋯質量份數(shù)為30 %，碳化硅質量份數(shù)為10 %。
[0029]一種連續(xù)纖維增強碳化鋯基復合材料的制備方法，具體步驟為:
[0030]I)選取尺寸為150mmX 150mmX 10mm針刺結構預制體進行界面沉積碳層處理，處理溫度為1050°C，保溫2h，共3次，沉積的碳層的厚度為5-10 μ m，得到低密度纖維骨架毛坯，；
[0031]2)將平均粒徑0.5?2 μπκ純度大于99.5%的碳化鋯粉末和碳化硅粉末按質量比3:1混合，放入過量無水乙醇中分散，采用超聲分散、高速球磨及旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)烘干，超聲分散時間為lh，球磨時間為10h，得到混合陶瓷粉體；
[0032]3)將步驟2)得到的陶瓷粉體與酚醛樹脂、無水乙醇混合，陶瓷粉體與酚醛樹脂質量比為1:1，陶瓷粉體與無水乙醇的質量比為1:2。經(jīng)高速機械攪拌、超聲分散、高速砂磨，高速機械攪拌和超聲分散時間lh，高速砂磨時間2h，得到摻雜陶瓷粉體的樹脂溶液；
[0033]4)利用步驟3)得到的樹脂溶液對步驟I)得到的低密度纖維骨架毛坯進行浸漬、固化、碳化和高溫裂解。浸漬分真空浸漬和壓力浸漬，真空浸漬壓力為表壓-0.1MPa、保壓時間2h，壓力浸漬壓力為3MPa，保壓2h ;固化溫度為190°C、保溫2h ;碳化溫度為850°C、保溫2h，高溫裂解溫度為200(TC、保溫2h。重復3次，得到半致密化纖維增強碳化鋯基復合材料；
[0034]5)利用聚合物陶瓷前驅體對步驟4)獲得的半致密化纖