一種去除冶金級硅中硼的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種去除冶金級硅中硼的方法，屬于電磁冶金技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，太陽能作為一種潔凈型可再生新能源得到迅速發(fā)展。2013年，我國已成為全球最大的太陽能電池市場。太陽能電池在我國的迅速普及，這對控制其原材料的成本提出更高要求。多晶硅是制造太陽能電池片的主要原材料。由于多晶硅中的硼等雜質能降低太陽能電池的光電轉換效率，必須采用技術手段得到純度大于99.9999%的太陽能級多晶硅。目前，太陽能級多晶硅的制備方法主要有化學法和物理法。化學法以西門子法為主。雖然西門子法生產的多晶硅純度高、質量好，但存在成本高、工藝復雜和污染大等弊端。因此，大量研宄者的目光開始聚集在工藝簡單和成本低的物理法。物理法又稱冶金法，是一種通過冶金手段去除冶金級多晶硅(純度>99%)中的雜質，使純度達到太陽能級多晶硅的方法，但如何高效地除去硅中硼雜質是冶金法需克服的難題。
[0003]與其他的冶金法相比，鋁硅合金電磁定向凝固法對除硼具有積極的作用，且具有綠色(無廢渣、廢氣、酸耗少)、低能耗(精煉溫度可低于硅的熔點400K以下)、低成本(設備和操作簡單)高效(去除硼等雜質的效果明顯)的技術特色，其包含以下幾個步驟:①將冶金級多晶硅與鋁形成過共晶鋁硅熔體；②將過共晶鋁硅熔體在電磁場下進行定向凝固，當溫度由熔體的液相線溫度降低到共晶溫度時，硅晶體不斷從熔體中析出，并在電磁力
作用下被富集到熔體的一端(底部或頂部)；③切割分離硅晶體的富集相和共晶鋁硅合金磨細硅晶體的富集相，酸洗去除晶界和液相中的硼等雜質得到高純硅。雖然該方法對除硼具有積極的效果，但根據已有的研宄，將硅中硼的含量降低到太陽能電池用多晶硅的標準(小于1.3ppma)還有很大的難度。因此，研宄者仍需要改善該技術以達到深度除硼的目的。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種去除冶金級硅中硼的方法。該方法通過添加少量的鋯以達到深度去除硅中硼的目的，本發(fā)明通過以下技術方案實現。
[0005]一種去除冶金級硅中硼的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將含硼多晶硅和鋁混合均勻得到混合物料，然后根據實際需求多次添加摩爾量為0~5000ppma的鋯物料，在常壓下充入純氬為保護氣，在精煉溫度為1000K~1600K、電磁場強度為1Τ~1000Τ、感應加熱頻率為5kHz~100kHz的條件下做向上或向下的定向凝固，向上或向下拉的速率為0.01mm/min~20mm/min，定向凝固過程中析出的娃晶體富集相被電磁力富集到鋁硅熔體的頂部或底部，相對應的反向為共晶鋁硅合金；
(2)將步驟(I)中得到的硅晶體富集相與共晶鋁硅合金沿分界面切割分離，將硅晶體富集相磨成粒度小于186 μπι的細粉，用體積比為2~10:1~4:1~4的鹽酸、硝酸和硫酸的混酸浸出l~12h，去除硼和鋯后獲得高純硅；
(3)將步驟(2)得到的共晶鋁硅合金在氬氣氣氛下、溫度為873K~1500K下保持l~100h，在此過程中過共晶鋁合金的硼化鋯沉淀于合金的底部，切除合金底部l~40mm那部分，剩余部分重新返回到步驟(I)中作為原始物料。
[0006]所述步驟(I)中含硼多晶硅和鋁為粉狀或塊狀，鋁占混合物料的摩爾百分比為5%~78%o
[0007]所述步驟(I)中鋯物料為金屬鋯、硅鋯合金或鋁鋯合金。
[0008]上述方法在電磁定向凝固精煉硅過程中，硼被鋯俘獲并隨鋯一起從析出的硅晶體向晶界和液相迀移，從而達到深度去除硅晶體中硼的目的。
[0009]上述鹽酸、硝酸和硫酸為分析純試劑。
[0010]本發(fā)明是以鋯作為添加劑，添加的鋯也能隨硼一起被有效地去除，不會對硅晶體造成污染，即使有極少的殘余量，也可在后續(xù)的定向凝固中被徹底去除。另外，精煉后產生的共晶鋁硅合金經沉淀除硼后可作為原材料重復使用。通過本發(fā)明硅中硼的去除率可達99.3%，高純硅中硼的殘余量可降低到Ippma以下；鋯的去除率可達99.9%，高純硅中鋯的殘余量可降低到Ippma以下。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
(I)發(fā)明了一種全新的金屬添加劑(錯)，且通過添加少量的(0~500 ppma)錯，達到深度去除多晶硅中硼的目的。通過本發(fā)明硅中硼的去除率可達99.3%，硅中硼的殘余量可降低到Ippma以下。
[0012](2)在同等條件下，采用本發(fā)明的添加劑能大幅度地提高硅中硼的去除率，使硅中硼的含量接近于太陽能級多晶硅的標準，是對現有的鋁硅合金電磁定向凝固法的重要改進。
[0013](3)添加的鋯在除硼的同時也能被高效地去除，不會對硅造成二次污染。本發(fā)明中添加的鋯的去除率可達99.9%，硅中鋯的殘余量可降低到Ippma以下。
[0014](4)目前有一種添加金屬鈦去除多晶硅中硼的方法，與該方法相比，本發(fā)明添加相同量的金屬鋯具有更高的硼去除率，能使硅中硼的殘余量降到更低；同時，添加的鋯比鈦在硅晶體中的殘余量更低，更容易被去除，從而更不會對硅造成污染。
[0015](5)添加的鋯量少，且含鋯的鋁硅合金可重復循環(huán)使用，不會提高現有的鋁硅合金電磁定向凝固精煉娃的成本。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]實施例1
如圖1所示，該去除冶金級硅中硼的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將粉狀含硼多晶硅(硼的摩爾含量為150ppma)和粉狀鋁混合均勻得到混合物料(鋁占混合物料的摩爾百分比為55%)，然后添加鋯物料，在常壓下充入純氬為保護氣，在精煉溫度為1473K、電磁場強度為1T、感應加熱頻率為20kHz的條件下做向下的定向凝固，向下拉的速率為0.6±0.05mm/min，上述操作過程為5次，5次定向凝固過程中每次錯物料的加入量依次為0ppma、200ppma、500ppma、100ppma和2000ppma，錯物料為高純娃與錯按照硅與鋯的質量比為19:1形成的粒度小于186 μ m的硅鋯合金粉末，析出的硅晶體富集相被電磁力富集到鋁硅熔體的底部，相對應的反向(頂部)為共晶鋁硅合金；
(2)將步驟(I)中得到的硅晶體富集相與共晶鋁硅合金沿分界面切割分離，將硅晶體富集相磨成粒度小于186 μπι的細粉，用體積比為3:1:1的鹽酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出6h，去除硼、錯和銷娃合金相后獲得高純娃；當錯的添加量分別為0ppma、200ppma、500ppma、100ppma和2000ppma時，高純娃中硼的殘余量分別少于60ppma、25ppma、6ppma、4ppma和lppma，硼去除率分別大于60%、83.3%、96%、97.3%和99.3% ;后4次高純硅中鋯的殘余量分別少于3ppma、25ppma、160ppma和380ppma，錯的去除率分別大于98.5%、95%、84%和 81% ；
(3)將步驟(2)得到的共晶鋁硅合金在氬氣氣氛下、溫度為1200K下保持20h，在此過程中共晶鋁硅合金的硼化鋯沉淀于合金的底部，切除合金底部10_那部分，剩余部分重新返回到步驟(I)中作為原始物料，其中剩余部分合金中的硼含量小于lOppma。
[0019]實施例2
如圖1所示，該去除冶金級硅中硼的方法，其具體步驟如下:
(O首先將粉狀含硼多晶硅(硼的摩爾含量為150ppma)和粉狀鋁混合均勻得到混合物料(鋁占混合物料的摩爾百分比為55%)，然后添加鋯物料，在常壓下充入純氬為保護氣，在精煉溫度為1373K、電磁場強度為10T、感應加熱頻率為30kHz的條件下做向下的定向凝固，上述操作過程為5次，5次定向凝固過程中每次鋯物料的加入量為500ppma，鋯物料為高純鋁與鋯按照鋁與鋯的質量比為49:1形成的直徑小于5 mm的鋁鋯合金顆粒，5次向下拉的速率依次為 0.2±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min、0.8±0.05mm/min、l.0±0.05mm/min和1.2±0.05mm/min，析出的娃晶體富集相被電磁力富集到銷娃恪體的底部，相對應的反向(頂部)為共晶鋁硅合金；
(2)將步驟(I)中得到的硅晶體富集相與共晶鋁硅合金沿分界面切割分離，將硅晶體富集相磨成粒度小于186 μπι的細粉，用體積比為9:3:1的鹽酸、硝酸和硫酸的200ml混酸浸出12h，去除硼和鋯后獲得高純硅；當下拉速度分別為0.2±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min、0.8±0.05mm/min、l.0±0.05mm/min 和