一種單層及多層空心碳納米球、制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料和無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用酚醛樹酯及腐蝕劑制備單層及多層空心碳球納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空心碳球是一種結(jié)構(gòu)特殊的碳材料，具有高比表面積、高孔隙率、優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，在催化、吸附分離、離子交換及電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于其特有的空腔結(jié)構(gòu)，可作為容納不同種類物質(zhì)的納米籠，因而還可用于電極材料、催化劑載體、儲(chǔ)氣介質(zhì)、潤滑劑、物質(zhì)吸附分離、藥物傳感器、藥物釋控、人造細(xì)胞等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值并受到大量的關(guān)注。
[0003]目前，制備空心碳球方法多樣，主要有模版法，溶劑熱法，化學(xué)氣相沉積法等。其中報(bào)道較多且較為成熟的方法主要為模板法。用模板法制備碳球，碳球的結(jié)構(gòu)和大小可以通過控制模版的結(jié)構(gòu)和尺度進(jìn)行調(diào)控，因此可以大量制備結(jié)構(gòu)多樣、尺度均一的空心碳球。中國專利200910055527.3采用3丨02作為模版，然后加入糠醇在S1 2表面聚合，形成糠醇包覆S12的核殼結(jié)構(gòu)，最后通過NaOH溶液去除模版以及高溫煅燒過程，合成出尺度為80-300nm的空心碳球。然而模板法步驟較為繁瑣，包括模板與碳基體的結(jié)合及模板的去除等步驟。此夕卜，還需要大量的溶劑、酸或堿如氫氟酸、氫氧化鈉等來去除模版。因此，開發(fā)出一種簡(jiǎn)便快捷的方法制備空心碳材料具有十分重要的意義。
[0004]酚醛樹酯是一種應(yīng)用廣泛的聚合物，具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。酚醛樹酯在高溫下進(jìn)行碳化，能產(chǎn)生石墨化的碳，具有良好的導(dǎo)電性能，在電池、電容等電化學(xué)器件上也有廣泛的應(yīng)用，基于模版法制備酚醛樹酯空心球的方法在文獻(xiàn)中也有報(bào)道，例如A.B.FuerteS，P.V.-Vigon, M.Sevilla, Chem.Commun.2012, 48, 6124-6126 ；X.Fang, S.Liu, J.Zang, C.Xu, M.S.Zheng, Q.F.Dong, D.Sun, N.Zheng, Nanoscale2013, 5, 6908-6916.等工作。
[0005]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)并提出了一種無需模板大量制備酚醛樹酯單層及多層空心球的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，可通過一步合成反應(yīng)制備尺度均一，形貌可控的空心碳球。通過對(duì)聚合物聚合程度的調(diào)控，還可以一步合成內(nèi)部實(shí)心外層空心的yolk-shell以及整體全介孔分布的碳球結(jié)構(gòu)。另外，利用酚醛樹酯在不同顆粒表面原位包覆的性質(zhì)，一方面可以通過多次包覆單層空心球并且逐層腐蝕的方式制備多層空心結(jié)構(gòu)，另一方面，還可將不同的納米顆粒裝入空腔中，制備具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的空心碳球復(fù)合材料。所制備的空心碳球在硅碳負(fù)極電極材料，L1-S電池，超級(jí)電容器，以及廢水中重金屬離子吸附等方面均有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種酚醛樹酯聚合的內(nèi)在特性，并基于此提供一種單層及多層空心碳球納米材料的制備方法。發(fā)現(xiàn)酚醛樹酯在聚合形成聚合物小球的過程中存在內(nèi)外聚合程度不均一的特性，小球的內(nèi)部成份聚合度低于球的外層部分，即小球的外部比內(nèi)部“結(jié)實(shí)”。通過選擇合適的溶劑(即腐蝕劑)，利用內(nèi)部和外部成份的溶解度差異，可將內(nèi)部較軟的成份選擇性去除，而外部較為結(jié)實(shí)的成份得以保留，從而形成空腔結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)聚合物球整體聚合度的調(diào)控，還可進(jìn)一步合成內(nèi)部實(shí)心外層空心的yolk-shell以及整體全介孔分布的碳球結(jié)構(gòu)。另一方面，利用酚醛樹酯聚合反應(yīng)在不同顆粒表面原位包覆的特點(diǎn)，可將所合成的單層聚合物空心球或空心碳球做為核，先在其表面包覆一層或多層酚醛樹酯聚合物，每層所包覆的聚合物層同樣分為內(nèi)部軟成份以及外部結(jié)實(shí)的成份，因此通過多次包覆和逐層腐蝕的方式不僅可以進(jìn)一步合成二層，三層或多層聚合物空心球以及相應(yīng)的多層碳空心球，利用此原理，還能夠?qū)⒎尤漉ハ劝灿诟鞣N納米顆粒表面再腐蝕的方式將各種納米顆粒原位裝于空腔中，形成核殼結(jié)構(gòu)(core-shell structure)或是蛋黃-核結(jié)構(gòu)(yolk-shell structure)。圖1為本發(fā)明的的示意圖。
[0007]本發(fā)明提供了的單層及多層空心碳球納米材料的制備方法，操作方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能夠通過放大實(shí)驗(yàn)而批量合成產(chǎn)品，有利于應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。
[0008]所述空心碳球的制備方法，依形貌和尺度分為方法A ；
[0009]其中方法A包括如下步驟:
[0010]al)將酚類化合物置于水中，充分溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后加入醛類化合物的水溶液在一定的溫度下攪拌一段時(shí)間；
[0011]a2)加入腐蝕劑，在一定溫度下攪拌并反應(yīng)，收集所得的沉淀，得到單層聚合物空心球，即中間產(chǎn)物I ;
[0012]a3)將步驟a2)所得中間產(chǎn)物I進(jìn)行煅燒，自然冷卻至室溫，得到單層空心碳球I。
[0013]所得單層空心碳球外徑為160-200nm，內(nèi)徑100_120nm，壁厚30_50nm，孔體積為0.4-0.9cm3/g,比表面積為 500_800m2/g。
[0014]上述方法A中，當(dāng)酚和醛的溶度很高時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)由于球的內(nèi)部聚合速度加快，聚合程度高，不能再被腐蝕劑腐蝕。當(dāng)酚和醛的溶度下降至一定程度后，可在外層包覆并進(jìn)行腐蝕，因此可利用此方法一步合成內(nèi)部裝有酚醛樹脂聚合物實(shí)心球及碳球的yolk-shell空心結(jié)構(gòu)。另外，通過調(diào)整酚和醛的溶度來控制聚合物球的聚合物度還可以一步合成整體全介孔分布的碳球結(jié)構(gòu)。
[0015]利用酚醛樹酯獨(dú)特的生長方式，本發(fā)明提供的腐蝕方法可進(jìn)一步用于制備雙層和多層的空心碳球，所述雙層空心碳球具有以下結(jié)構(gòu)，其一外層外徑300-350nm，內(nèi)徑220-250nm，壁厚 40_60nm，內(nèi)層外徑 250_290nm，壁厚 25_35nm ;其二內(nèi)層外徑 300_350nm，內(nèi)徑 160-180nm，壁厚 60_80nm，外層外徑 420_450nm，內(nèi)徑 380_400nm，壁厚 20_30nm ;其三制備得到雙層空心碳球，其內(nèi)層外徑為500_600nm，內(nèi)徑400_420nm，壁厚40_80nm，夕卜層外徑約700-800nm，內(nèi)徑約600_660nm，壁厚20_70nm。所述多層空心碳球是具備上述雙層空心碳球的結(jié)構(gòu)外進(jìn)一步包含第3層、第4層、第5層等的3層、4層、5層等空心碳球。
[0016]制備方法為B。
[0017]其中方法B包括如下步驟:
[0018]bl)將一定量的酚類化合物置于水中，充分溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后加入醛類化合物的水溶液在一定的溫度下攪拌一段時(shí)間；
[0019]b2)于步驟bl)中再次加入一定量的酚類化合物，繼續(xù)攪拌，再重復(fù)η次加入一定量的酚類化合物，繼續(xù)攪拌，其中η選自O(shè)或者1、2、3等的自然數(shù)；
[0020]b3)加入腐蝕劑，在一定溫度下繼續(xù)攪拌，收集所得的沉淀，得到雙層聚合物空心球，即中間產(chǎn)物IV ；
[0021]d4)將步驟b3)所得中間產(chǎn)物IV進(jìn)行煅燒，自然冷卻至室溫，得到雙層空心碳球IVo
[0022]η = O時(shí)，所得雙層空心碳球外層外徑300-350nm，內(nèi)徑220_250nm，壁厚40_60nm，內(nèi)層外徑250-290nm，壁厚25-35nm。η = 1、2、3等自然數(shù)時(shí)得到3層、4層、5層空心碳球。
[0023]利用酚醛樹酯適合包覆各種顆粒的性質(zhì)，通過前面所述的多次包覆再逐層腐蝕的方式制備雙層和多層的空心結(jié)構(gòu)，并且在碳球的空腔中封裝各種納米粒子。
[0024]因此，本申請(qǐng)進(jìn)一步提供一種在空腔中原位包覆有納米粒子的空心碳球及其制備方法，所述原位包覆納米顆粒的空心碳球中納米顆粒為金屬納米顆粒、氧化物納米顆粒、硫化物納米顆粒、氫氧化物納米顆粒、碳酸鹽納米顆粒、硫酸鹽納米顆粒、有機(jī)化合物、高分子聚合物等，納米顆粒尺寸為10-800nm ;金屬納米顆粒優(yōu)選為Ag、Au、Pd、Pt等納米顆粒，氧化物納米顆粒優(yōu)選為Fe2O3納米顆粒、ZnO納米顆粒、CuO納米顆粒等，硫化物納米顆粒優(yōu)選為FeS納米顆粒、ZnS納米顆粒、CuS納米顆粒等，氫氧化物納米顆粒優(yōu)選為Mg (OH)2納米顆粒、Cu (OH) 2納米顆粒等，碳酸鹽納米顆粒優(yōu)選為MgCO 3納米顆粒、CaCO 3納米顆粒等，硫酸鹽納米顆粒優(yōu)選為BaSO4納米顆粒等；
[0025]具體為方法C ；
[0026]方法C:一種在空腔中封裝有納米粒子的碳球以及多層空心碳球的制備方法，包括如下步驟:
[0027]Cl)將納米顆粒和酚類化合物置于水中，超聲充分分散，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后加入醛類化合物的水溶液在一定的溫度下攪拌，此步反應(yīng)后溶液中為表面包覆有酚醛樹酯聚合物的納米顆粒；
[0028]c2)加入腐蝕劑，在一定溫度下繼續(xù)攪拌，收集所得的沉淀，得到封裝有納米顆粒的酚醛樹酯聚合物空心球yolk-shell結(jié)構(gòu)，即中間產(chǎn)物VII ；
[0029]c3)將步驟c2)所得中間產(chǎn)物VII進(jìn)行煅燒，自然冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物，即封裝有納米顆粒的空心碳球VII。
[0030]當(dāng)納米顆粒為方法A、B制備得到的空心碳球時(shí)，則所得產(chǎn)物為多層碳空心球。
[0031]利用某些貴金屬鹽可被酚類或醛類化合物還原，原位生成金屬納米的顆粒，可通過原位合成的方法在空腔中封裝納米顆粒。另外，本申請(qǐng)還提供通過原位合成方法制備空腔中封裝有金屬納米粒子的碳球的方法，具體為方法D。
[0032]方法D:—種通過原位合成方法制備空腔中封裝有金屬納米粒子的碳球的方法，包括如下步驟:
[0033]dl)將貴金屬鹽和酚類化合物置于水中，充分溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后加入醛類化合物的水溶液在