一種兩步微波輻射加熱的晶種引導法快速合成納米zsm-5分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑的制備領域，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米ZSM-5分子篩因其具有較大的比表面積、較高的酸性位密度、較短的擴散孔道以及良好的水熱穩(wěn)定性已成為當今最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應用于石油加工、石油化工、煤炭化工和精細化工領域。
[0003]目前，納米ZSM-5分子篩的合成方法主要分為以下三種:模板劑法、無模板劑法、晶種引導法。美國專利(US3，926，782)報道采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑成功合成出納米ZSM-5分子篩，其晶粒尺寸為5?lOOnm。但是由于使用大量有機胺類化合物作為模板劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且會造成嚴重的環(huán)境污染問題，同時在焙燒除去模板劑過程中易使晶粒燒結聚集長大。Dey等人(Ceram.1nt.，2013，39:2153-2157)報道了采用生物質做硅源，無模板劑法成功合成出純相ZSM-5分子篩，大大降低了生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)工藝對環(huán)境友好，但是晶化時間長達3?4天。Majano等人(Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48:7084-7091)報道了采用晶種法成功合成出納米ZSM-5分子篩，但是為了加快晶化速度，使用的晶種量大，占二氧化硅的3% (重量百分含量)，晶化時間為18?24h。由于上述方法均采用傳統(tǒng)的電加熱法合成ZSM-5分子篩，晶化過程中水合凝膠受熱不均勻，熱效率較低，不僅導致晶化時間較長，而且所合成的分子篩晶粒尺寸不均一。因此，開發(fā)一種大幅度降低模板劑用量、低成本、低污染、高效地制備具有良好納米特性的ZSM-5分子篩的方法是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決現(xiàn)有合成納米ZSM-5分子篩中模板劑法存在的模板劑用量大、無模板劑法存在的晶化時間長、能耗大等問題，提供了一種兩步微波輻射加熱的晶種引導法快速合成納米ZSM-5分子篩的新方法。
[0005]本發(fā)明兩步微波輻射加熱的晶種引導法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按下列步驟實現(xiàn):
[0006]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質量份數(shù)稱取I份的異丙醇鋁、13?33份的四丙基氫氧化錢水溶液、20?30份的正娃酸乙酯和17?50份的去離子水；其中，四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質量百分含量為50% ;b、將步驟a稱取的異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨加入到去離子水中，攪拌均勻形成A溶液；c.、將正硅酸乙酯加入到A溶液中，攪拌后得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在130?160°C下微波輻射加熱10?10min后冷卻至室溫，得到預制晶種；
[0007]二、制備混合凝膠:按質量份數(shù)稱取I份的偏鋁酸鈉、2?6份的氫氧化鈉、45?160份的硅溶膠和75?123份的去離子水作為原料，原料混合攪拌均勻得到混合凝膠C ;
[0008]三、晶化:將步驟一得到的預制晶種直接加入到混合凝膠C中，攪拌均勻后置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中，在溫度為186?205°C的條件下晶化2h?8h，冷卻至室溫，然后進行離心過濾、洗滌，干燥后得到納米ZSM-5分子篩。
[0009]本發(fā)明晶種引導法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按包含以下有益效果:
[0010]1.本發(fā)明采用兩步微波輻射加熱的晶種引導法快速合成納米ZSM-5分子篩的新方法，采用無模板劑制備混合凝膠。與現(xiàn)有合成方法相比，采用本發(fā)明提供的方法合成分子篩的時間大大縮短，制備預晶化晶種的時間由24h縮短到15min，水合凝膠的晶化時間由24h縮短到4h，在較短時間內(nèi)即可合成出結晶度高、晶粒尺寸均一、形貌規(guī)整的純相納米ZSM-5分子篩；
[0011]2.采用本發(fā)明提供的方法能夠合成酸性位密度高(低硅鋁比)并在較寬范圍內(nèi)可調變的納米ZSM-5分子篩，得到的納米ZSM-5分子篩的硅鋁比(原子比)為19?68。合成得到的納米ZSM-5分子篩作為催化劑應用于烯烴的芳構化反應中可以顯著地提高芳構化產(chǎn)物的選擇性，并有效地抑制積碳的發(fā)生。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例一制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0013]圖2是實施例一制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0014]圖3是實施例二制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0015]圖4是實施例二制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0016]圖5是實施例三制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0017]圖6是實施例三制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0018]圖7是實施例四制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0019]圖8是實施例四制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0020]圖9是實施例五制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0021]圖10是實施例五制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0022]【具體實施方式】一:本實施方式兩步微波輻射加熱的晶種引導法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按下列步驟實施:
[0023]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質量份數(shù)稱取I份的異丙醇鋁、13?33份的四丙基氫氧化錢水溶液、20?30份的正娃酸乙酯和17?50份的去離子水；其中，四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質量百分含量為50% ;b、將步驟a稱取的異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨加入到去離子水中，攪拌均勻形成A溶液；c、將正硅酸乙酯加入到A溶液中，攪拌后得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在130?160°C下微波輻射加熱10?10min后冷卻至室溫，得到預制晶種；
[0024]二、制備混合凝膠:按質量份數(shù)稱取I份的偏鋁酸鈉、2?6份的氫氧化鈉、45?160份的硅溶膠和75?123份的去離子水作為原料，原料混合攪拌均勻得到混合凝膠C ;
[0025]三、晶化:將步驟一得到的預制晶種直接加入到混合凝膠C中，攪拌均勻后置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中，在溫度為186?205°C的條件下晶化2h?8h，冷卻至室溫，然后進行離心過濾、洗滌，干燥后得到納米ZSM-5分子篩。
[0026]本實施方式納米ZSM-5分子篩的硅鋁比在較寬范圍內(nèi)調節(jié)是通過同時改變步驟一的預晶化晶種與步驟二的混合凝膠中的原料質量來實現(xiàn)。
[0027]本實施方式兩步微波輻射加熱法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法，不僅可以大幅度地縮短晶化時間，有效地避免傳統(tǒng)水熱法長時間加熱所致的能耗大等問題，而且由于微波輻射加熱實現(xiàn)“體相”加熱，使水合凝膠受熱均勻，所制備的分子篩粒徑分布均一，是一種制備純相納米ZSM-5分子篩的有效方法。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一中步驟b在攪拌速度為800?1000r/min的條件下攪拌20?30min形成A溶液。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一中步驟c的攪拌時間為I?2.5h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟一中步驟d在微波輻射加熱的功率為600w，晶化溫度為130?150°C的條件下微波輻射加熱15?60min后冷卻至室溫。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟二中所述硅溶膠中二氧化硅的質量百分含量為30%?35%。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0032]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟三中預制晶種加入量占混合凝膠C重量的I?5%。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0033]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟三在溫度為190?200°C的條件下晶化2h?8h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0034]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】七不同的是步驟三在溫度為190?200°C的條件下晶化3h?6h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】七相同。
[0035]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟三干燥后得到納米ZSM-5分子篩，其中干燥是在100?120°C條件下干燥8?12h。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0036]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟三得到的納米ZSM-5分子篩中硅鋁原子比為19?68:1。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0037]實施例一:本實