一種硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體及其制備方法，屬于壓電材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓電材料因其具有壓電效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)機械能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換。對力、 電、聲、熱等外場條件十分敏感，是一類非常重要的基礎(chǔ)功能材料，有著十分廣泛的應(yīng)用。
[0003] 壓電晶體是用于制作壓電器件的一類重要材料，目前a-石英憑借其優(yōu)良的溫度 穩(wěn)定性、低廉的生產(chǎn)成本、成熟的生產(chǎn)技術(shù)而牢牢的占據(jù)著壓電晶體的絕大部分市場份額。 但其性能也存在著局限(壓電活性較低且在573°C存在相變)，并不能完全滿足現(xiàn)代通訊和 航天等技術(shù)的發(fā)展要求；壓電陶瓷鉍系層狀結(jié)構(gòu)（CaBi 4Ti4015)的壓電常數(shù)接近14pC/N，但 受居里溫度的限制，最高使用溫度上限不超過800°C ;對于鈮酸鋰晶體，雖然其機電耦合系 數(shù)較大，且居里溫度高達1170°C，但由于該晶體電阻率較低，也只能在低于600°C環(huán)境下應(yīng) 用。因此，探索出一種既具有較高壓電性能又能在較高溫度下使用的新型壓電晶體是非常 具有實際意義的。
[0004] 近年來，無線通訊技術(shù)的快速發(fā)展對壓電晶體提出了更高的要求：更大帶寬和較 高穩(wěn)定性。以硅酸鎵鑭類（A 3BC3D2014)晶體為代表的第三代壓電晶體(石英和鈮酸鋰被分別 視為第一代和第二代壓電晶體）已受到了廣泛的關(guān)注。硅酸鎵鑭類晶體屬三方晶系，32點 群，P321空間群。與石英晶體相比較，硅酸鎵鑭類晶體的壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)是石英晶 體的2~3倍、存在零頻率溫度系數(shù)的切型，且室溫至熔點(大于1300°C )無相變等優(yōu)點。從 而使得此類晶體在聲體波和聲表面波器件方面有著光明的應(yīng)用前景。近年來，已報道的此 類晶體包括 La3Ga5Si014 (LGS)、La3Nb〇.5Ga5 5014 (LGN)、La3Ta〇.5Ga5 5014 (LGT)、Sr3NbGa3Si2014 (SNGS)、Sr3TaGa3Si2014 (STGS)、Ca3NbGa3Si2014 (CNGS)、Ca3TaGa3Si2014 (CTGS)等。
[0005] 但是，原料價格的昂貴嚴(yán)重限制了硅酸鎵鑭類晶體的推廣。為探索成本低廉的硅 酸鎵鑭類晶體，人們對該類晶體開展了深度研究。自2006年以來，Ca 3TaAl3Si2014 (CTAS) 和Ca3NbAl3Si2014 (CNAS)兩種晶體的發(fā)明，為LGS類晶體的推廣作出了巨大的貢獻。此兩 種晶體在C格位上采用Al3+替代了 Ga3+，由于A1203的價格遠低于Ga20 3，使晶體成本大幅度 下降(這兩類晶體的原料成本與石英晶體相當(dāng))，同時兼具優(yōu)異的壓電性能，使其在制作壓 電器件方面具有很強的優(yōu)勢。但在晶體生長中發(fā)現(xiàn)，CTAS和STAS晶體結(jié)晶性較差，難以獲 得無宏觀缺陷、大尺寸的單晶體，從而從技術(shù)上影響了晶體的推廣使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和需求，本發(fā)明旨在提供一種不僅壓電性能優(yōu)良、 成本較低廉、且結(jié)晶性優(yōu)異的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體及其制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體，其化學(xué)通式為Ca3NbAl (3_x)GaxSi2014，簡稱CNAGS，其 中，0. 05 < x < 2. 5 (優(yōu)選1彡x彡1. 5);所述晶體具有與硅酸鎵鑭晶體相同晶體結(jié)構(gòu)，屬 空間群P321、點群32。
[0009] 通過調(diào)整X值在0. 05~2. 50范圍內(nèi)，可以獲得不同Al/Ga組分的CNAGS晶體，可 以針對相關(guān)應(yīng)用對晶體性能的要求來確定具體的x取值。
[0010] 在本發(fā)明中，當(dāng)X=l. 5時，所述硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體的晶胞參數(shù)為a=4.875A, c=8.926A。與CNGS晶體相比較，CNAGS晶體不僅生產(chǎn)成本顯著降低，壓電性能卻有所提 高；對于結(jié)晶性能較差的CNAS晶體，CNAGS晶體在壓電性能未受影響的情況下，其結(jié)晶性 能更為優(yōu)異。當(dāng)x取值為1. 5時，所述硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體的壓電常數(shù)dll為4. 8pC/ N，在 500 °C、600 °C、700 °C 的高溫電阻率P分別為 2. 0X108Q ? cm、2. 5X107Q ? cm、 4. IX 106Q ? cm，且電阻率與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式。
[0011] 本發(fā)明所述的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體的制備方法為提拉生長法，包括如下操作步 驟：
[0012] a)按 Ca3NbAl(3_x)GaxSi20 14 的化學(xué)計量比稱取 CaC03、Nb205、A1203、Ga 203 和 Si02 各 粉體，混勻后壓塊，然后在1100~1300°c下燒結(jié)，得到Ca3NbAl(3_ x)GaxSi2014多晶料；
[0013] b)將CTGS籽晶和步驟a)中獲得的多晶料裝入坩堝中，以150~250°C /小時的 升溫速率加熱至1300~1600°C，待多晶料熔化后，保溫使熔體狀態(tài)穩(wěn)定，然后降溫至下種 溫度，開始進行晶體生長：控制轉(zhuǎn)速為5~30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉速度為0. 1~5毫米/小時；
[0014] c)生長結(jié)束后將晶體脫離熔體，將晶體降溫至室溫。
[0015] 作為一種優(yōu)選方案，步驟b)中的加溫方式是采用中頻感應(yīng)電源加熱。
[0016] 作為一種優(yōu)選方案，步驟b)中所述的坩堝為鉬坩堝或銥坩堝。
[0017] 作為一種優(yōu)選方案，步驟b)中所述的提拉速度為0.1~1毫米/小時。
[0018] 作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中的降溫速率為30~120°C /小時。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體兼具優(yōu)異的壓電性能、良 好的結(jié)晶性能、成本較低廉、易于生長大尺寸晶體等優(yōu)點，可用于制作聲表面波、聲體波壓 電器件及高溫壓電元件等，具有應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1所得CNAGS晶體的照片；
[0021]圖2是實施例1所得CNAGS晶體的X射線搖擺曲線圖譜（Z片切型）；
[0022] 圖3是實施例1所得晶體的電阻率與溫度的關(guān)系曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0024] 實施例1
[0025] 一、按 Ca3NbAl15Ga15Si2014 的化學(xué)計量比稱取純度均為 99. 99% 的 CaC03、Nb205、 Al20 3、Ga203和Si02各粉體，經(jīng)充分混合均勻后壓成直徑為70mm的圓塊，在1250°C下燒結(jié)20 小時獲得Ca 3NbAl,5Ga,5Si2014多晶料；
[0026] 二、采用中頻感應(yīng)加熱提拉爐進行晶體生長，先將CTGS籽晶和多晶料置于銥金坩 堝中，以N 2作為保護氣體，經(jīng)5小時升溫至1430°C使多晶料熔化，保溫4小時使熔體穩(wěn)定后 降溫至1380°C的下種溫度，開始進行晶體生長，生長過程中，以lOrpm的轉(zhuǎn)速引晶放肩到所 需直徑，轉(zhuǎn)肩后以〇. 5_/h的提拉速度等徑生長至80_，停提拉，將晶體提拉至脫離熔體， 再按40°C /h的降溫速率降至室溫，最終得到Ca^AluGauShC^晶體。
[0027] 所得晶體的晶胞參數(shù)、壓電常數(shù)和高溫電阻率數(shù)據(jù)參見表1所示。
[0028] 表1各晶體的晶胞參數(shù)和壓電常數(shù)
【主權(quán)項】
1. 一種硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體，其特征在于：其化學(xué)通式為Ca3NbAl(3_x)GaxSi2014，其 中，0. 05 <X< 2. 5 ;所述晶體具有與硅酸鎵鑭晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬空間群P321、點群 32〇
2. 如權(quán)利要求1所述的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體，其特征在于：1 <X< 1. 5。
3. -種如權(quán)利要求1或2所述的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體的制備方法，其特征在于： 為提拉生長法。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，包括如下操作步驟： a) 按Ca3NbAl(3_riGaxSi2O14 的化學(xué)計量比稱取CaC03、Nb205、Al203、Ga203 和SiO2 各粉體， 混勻后壓塊，然后在1100~1300°C下燒結(jié)，得到Ca3NbAl(3_x)GaxSi2014多晶料； b) 將CTGS籽晶和步驟a)中獲得的多晶料裝入坩堝中，以150~250°C/小時的升溫 速率加熱至1300~1600°C，待多晶料熔化后，保溫使熔體狀態(tài)穩(wěn)定，然后降溫至下種溫度， 開始進行晶體生長：控制轉(zhuǎn)速為5~30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉速度為0. 1~5毫米/小時； c) 生長結(jié)束后將晶體脫離熔體，將晶體降溫至室溫。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟b)中的加溫方式是采用中頻感應(yīng) 電源加熱。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟b)中所述的坩堝為鉬坩堝或銥坩 堝。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c)中的降溫速率為30~120°C/ 小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體及其制備方法。所述晶體的化學(xué)通式為Ca3NbAl(3-x)GaxSi2O14，其中，0.05＜x＜2.5；該晶體具有與硅酸鎵鑭晶體相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬空間群P321、點群32。本發(fā)明采用提拉生長法制備所述晶體。本發(fā)明所提供的硅酸鋁鎵鈮鈣壓電晶體兼具優(yōu)異的壓電性能、良好的結(jié)晶性能、成本較低廉、易于生長大尺寸晶體等優(yōu)點，可用于制作聲表面波、聲體波壓電器件及高溫壓電元件等，具有應(yīng)用前景。
【IPC分類】C30B29-34, C30B15-00
【公開號】CN104695017
【申請?zhí)枴緾N201310655286
【發(fā)明人】熊開南, 鄭燕青, 涂小牛, 林全明, 李亞喬, 施爾畏
【申請人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 上海硅酸鹽研究所中試基地
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日