一種高強度輕質(zhì)碳纖維復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種炭材料的制備方法，特別涉及一種炭纖維復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳(C/C)復(fù)合材料是由碳纖維與碳基體組成的無機非金屬基復(fù)合材料，其模量高、強度大、耐磨損、耐腐蝕、吸振性好，特別是具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐熱沖擊性能，在高溫下力學(xué)強度損失小。自60年代開發(fā)以來，已經(jīng)成為世界高技術(shù)領(lǐng)域重點研究和開發(fā)的一種新型材料。在航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如用于飛機剎車片、再入飛行器的熱屏蔽材料、火箭鼻錐、發(fā)動機噴管、推力室和燃燒室內(nèi)襯等。
[0003]根據(jù)復(fù)合材料致密化工藝所采用的基體前驅(qū)體的類型，碳/碳復(fù)合材料的制作工藝主要有兩種方法:一種是化學(xué)氣相沉積(CVD)法，它是以烴類氣體(CH4、C2H4、天然氣等)為基體前驅(qū)體，這些氣體在高溫下產(chǎn)生熱解反應(yīng)后C以原子或液滴的形式沉積在預(yù)制體表面或滲積預(yù)制體內(nèi)部的空隙中，這種方法能夠得到較好性能、較高密度的碳/碳復(fù)合材料，缺點是設(shè)備復(fù)雜、制作周期長、材料利用率低(只有3%左右)、成本高。另一種方法叫做液相浸潰-碳化法，它是以熱塑性浙青或熱固性樹脂為基體前驅(qū)體，這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。這種方法所用原料低廉，設(shè)備簡單、制作周期短，因而受到了世界范圍內(nèi)許多科技工作者的重視，成為碳/碳復(fù)合材料研究的一個熱點。引入催化劑對熱固性樹脂炭進行催化石墨化，是提高酚醛樹脂炭石墨化度的一種有效方法。李崇俊等報道向樹脂炭微粉中加入單質(zhì)硼作為催化劑，在石墨化溫度為2100°C、催化劑硼用量小于5.0wt%工藝條件下,樹脂炭基炭/炭復(fù)合材料的石墨化度達到了 82%,而無催化劑的炭/炭復(fù)合材料在2500°C下石墨化度才達到71 %。這表明硼在降低石墨化溫度和提高石墨化度方面均有明顯作用。同時目前并沒有完整的采用液相浸潰-炭化方法制備高強度輕質(zhì)碳/碳復(fù)合材料的制備方法的相關(guān)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)不足，目的是提供一種制備工藝簡單和重復(fù)性好的高導(dǎo)熱高強度輕質(zhì)炭纖維樹脂基復(fù)合材料的制備方法，用該方法制備高強度輕質(zhì)碳/碳復(fù)合材料不僅高定向高導(dǎo)熱，且沿纖維長度方向的力學(xué)性能得到明顯改善，且具備輕質(zhì)的優(yōu)點。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種高強度輕質(zhì)碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括以下五個步驟:
(I)在連續(xù)長絲碳纖維表面涂布上漿劑，然后在氮氣保護下于800-1200°C熱解，以除去碳纖維表面的含氧官能團，暴露出碳纖維裸體表面，然后將預(yù)處理后的連續(xù)長絲碳纖維纏繞制成具有高度取向的圓錐體C/C復(fù)合材料的預(yù)成型胚體，采用該碳纖維的預(yù)成型胚體作為增強骨架；其中，所述碳纖維的預(yù)成型胚體的體密度在1.0g/cm3以下；所述上漿劑由以重量份計10-13份的聚苯基喹噁啉PPQ、20-28份硼改性酚醛樹脂和50-63份的環(huán)氧樹脂乳化液組成； 按照預(yù)成型胚體:碳化硅粉末:云母粉:膨潤土 =2:1:0.8:1的質(zhì)量比，分別稱取預(yù)成型胚體、粒度為10微米的碳化硅粉末、云母粉、膨潤土，將各原料混合球磨，在球磨的同時加入適量的水，球磨2h后得到碳纖維混合料；
(2)將步驟(I)得到的碳纖維混合料真空浸潰以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為0.5%?2%的NbCl5粉末，充分溶解后獲得含有NbCl 5的浸潰劑溶液；所述真空浸潰溫度可以為200-250°C ；
(3)將經(jīng)過步驟(2)處理得到的預(yù)浸料在氮氣保護下進行加壓炭化，再浸潰經(jīng)步驟二配制的含有他(:15的浸潰劑溶液填充空隙，之后進行化學(xué)氣相沉積CVD，重復(fù)步驟(3) 5-10個周期后使其致密化；其中，所述炭化的溫度是650-900°C ;所述加壓壓力為10-13MPa ；
(4)將步驟(3)制備得到的產(chǎn)物進行石墨化，再浸潰，再CVD，使其進一步致密化；所述步驟(4)中CVD工藝是把被沉積的預(yù)成型體放在均熱空間的CVD爐中，烴類氣體在均熱的多孔預(yù)成型體中發(fā)生熱解沉碳，使副產(chǎn)物氣體擴散出來；其中，石墨化處理在3000-3500°C下進行，石墨化內(nèi)爐膛爐內(nèi)壓力在20MPa以下；
(5)將步驟(4)得到的致密的碳/碳復(fù)合制品進行水蒸氣活化，水蒸氣活化溫度為850?1000°C，進水速率為10?30ml/min，時間為4-7.5小時，升溫速率為12-18。。/min,活化完畢后，在惰性氣體保護下冷卻，最終得到孔隙中留有Nb或Nb205高強度輕質(zhì)碳/碳復(fù)合材料碳/碳復(fù)合材料，所述高強度輕質(zhì)碳/碳復(fù)合材料的拉伸強度達到SOOMPa以上，熱導(dǎo)率為500-530W/(m.K)，熱擴散率為4.4cm2/s。
[0006]優(yōu)選地，所述上漿劑以重量份計12份的聚苯基喹噁啉PPQ、25份硼改性酚醛樹脂和58份的環(huán)氧樹脂乳化液組成。
[0007]步驟(3)和步驟(4)中的化學(xué)氣相沉積主要有等溫工藝、壓力梯度工藝和溫度梯度工藝三藝。
[0008]本發(fā)明制備的高強度輕質(zhì)碳/碳復(fù)合材料其特點在于主要是通過特殊預(yù)處理工藝的碳纖維、控制熱解溫度、浸潰改性樹脂、用含有NbCl5的浸潰劑處理來控制熱解碳的含量、形態(tài)和密度，以獲得較高熱導(dǎo)率、高拉伸強度和輕質(zhì)的碳/碳復(fù)合材料。本發(fā)明方法制得的碳/碳復(fù)合材料，具有低摩擦系數(shù)、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、高強度輕質(zhì)等優(yōu)點。本發(fā)明方法的優(yōu)點是工藝簡單，可操作性強，制作方便。
【具體實施方式】
[0009]下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點和效果。
[0010]實施例1:
(I)在連續(xù)長絲碳纖維表面涂布上漿劑，然后在氮氣保護下于800°c熱解，以除去碳纖維表面的含氧官能團，暴露出碳纖維裸體表面，然后將預(yù)處理后的連續(xù)長絲碳纖維纏繞制成具有高度取向的圓錐體碳纖維復(fù)合材料的預(yù)成型胚體，采用該碳纖維的預(yù)成型胚體作為增強骨架；其中，所述碳纖維的預(yù)成型胚體的體密度為0.5g/cm3;所述上漿劑由以重量份計10份的聚苯基喹噁啉PPQ、20份硼改性酚醛樹脂和50份的環(huán)氧樹脂乳化液組成；
按照預(yù)成型胚體:碳化硅粉末:云母粉:膨潤土 =2:1:0.8:1的質(zhì)量比，分別稱取粒度為10微米的碳化硅粉末、云母粉、膨潤土，將各原料混合球磨，在球磨的同時加入適量的水，球磨2h后得到碳纖維混合料；
(2)將步驟(I)得到的碳纖維混合料真空浸潰以硼酚醛樹脂為溶質(zhì)，無水乙醇為溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液，隨后向該硼酚醛樹脂-無水乙醇溶液中加入質(zhì)量百分比為0.5%?2%的NbCl5粉末，充分溶解后獲得含有NbCl 5的浸潰劑溶液；所述真空浸潰溫度可以為200-250°C ；
(3)將經(jīng)過步驟(2)處理得到的預(yù)浸料在氮氣保護下進行加壓炭化，再浸潰經(jīng)步驟二配制的含有他(:15的浸潰劑溶液填充空隙，之后進行化學(xué)氣相沉積CVD，重復(fù)步驟(3)5個周期后使其致密化；其中，所述炭化的溫度是650°C ;所述加壓壓力為1MPa ；
(4)將步驟(3)制備得到的產(chǎn)物進行石墨化，再浸潰，再CVD，使其進一步致密化；所述步驟(4)中CVD工藝是把被沉積的預(yù)成型體放在均熱空間的CVD爐中，烴類氣體在均熱的多孔預(yù)成型體中發(fā)生熱