一種高性能混合晶系氟化鐵正極材料及其制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料，具體涉及一種高性能混合晶系氟化鐵正極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
鋰離子二次電池相比傳統(tǒng)鉛酸、鎳氫電池，具有質(zhì)量輕、綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)、容量大及安全性高等優(yōu)點(diǎn)。在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域確立了無(wú)可比擬的主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，并積極向電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、UPS設(shè)備和國(guó)防領(lǐng)域發(fā)展。
[0003]高性能鋰離子電池的發(fā)展依賴于正極材料的技術(shù)進(jìn)步，其直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。開發(fā)新型正極材料對(duì)新能源汽車動(dòng)力電池及電力儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。由于氟的電負(fù)性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓遠(yuǎn)高于其他金屬氧化物、金屬硫化物等正極材料。這種可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)在氧化還原過(guò)程中能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)。自日本京都大學(xué)Arai等于1997年提出過(guò)渡金屬氟化物用作鋰離子二次電池的正極材料后，在2002年美國(guó)MRS秋季會(huì)議和2003年第一屆國(guó)際能源轉(zhuǎn)換工程會(huì)議上，Amatucci教授再次提出了金屬氟化物用作鋰離子二次電池正極材料，再次引發(fā)了金屬氟化物正極材料研究的熱潮。FeF3由于其具有比容量高、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用前景的新一代鋰離子電池正極材料。
[0004]國(guó)內(nèi)外研究制備的FeF3材料大多為R-3C空間群，屬于ReO3晶型，六方晶系結(jié)構(gòu)，其缺點(diǎn)是導(dǎo)電性能較差，放電比容量低，循環(huán)性能差。目前主要是將FeF3與導(dǎo)電材料(如石墨、炭黑、活性炭等)混合球磨從而提高其導(dǎo)電性能。AmatucciG.G等通過(guò)制備包覆碳的納米FeF3/C復(fù)合材料來(lái)提高FeF3的導(dǎo)電性能,然而其循環(huán)性能仍然得不到改善。Badway F等通過(guò)高能球磨的方法制備了 ？亦3基納米碳金屬?gòu)?fù)合材料，在2.8-3.4V的電壓范圍內(nèi)，其容量高達(dá)200mAh/g。韓國(guó)Kang教授課題組采用液相法在碳納米管(CNT)上原位生長(zhǎng)FeF3納米花簇，得到CNT-FeF3納米復(fù)合材料，該材料在2.0-4.5V范圍內(nèi)，以20mA/g充放電，首次放電比容量高達(dá)210mAh/g，材料循環(huán)性能較好但其循環(huán)次數(shù)較少，只有30周且原材料成本較高，制備工藝復(fù)雜，顆粒粒徑生長(zhǎng)較難控制。
[0005]近年來(lái)，有研究者制備了正交晶系的FeF3(H2O)a33材料，少量的結(jié)晶水有助于提高材料的電化學(xué)性能并保持結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定而獲得較好的循環(huán)性能。2011年，Maier課題組以離子液體為模板在低溫下引入5wt.%的單壁碳納米管(SWNT)，形成SWNT/FeF3.0.33H20復(fù)合材料進(jìn)一步提高氟化鐵材料的導(dǎo)電性，使材料獲得了更好的電化學(xué)性能，首次放電比容量高達(dá)220mAh/g，但循環(huán)性能較差，循環(huán)50次后容量保持率為66%。
[0006]FeF3應(yīng)用的關(guān)鍵是解決其制備技術(shù)復(fù)雜且條件苛刻耗時(shí)長(zhǎng)的難題，并提高其電化學(xué)性能(導(dǎo)電性、循環(huán)性和放電比容量)。目前，F(xiàn)eF3的制備是由無(wú)水氫氟酸或氟與三氯化鐵反應(yīng)制得，或者氧化鐵在高溫下與氟化氫氣體反應(yīng)制得。而提高導(dǎo)電性也主要是通過(guò)與導(dǎo)電材料(如石墨、炭黑、活性炭等)混合球磨從而提高其導(dǎo)電性能，未能從結(jié)構(gòu)和形貌上根本改變其電化學(xué)性能。這樣制備的正極材料均一性差，耗時(shí)耗能，環(huán)境污染大，產(chǎn)品形貌不可控成本較高且工藝復(fù)雜，不利用于工業(yè)化生產(chǎn)。正交晶系FeF3(H2O)a33和P-FeF3.3Η20中的微量水有助于提高材料的導(dǎo)電性，并且可提高在充放電過(guò)程中FeF3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)縮小該材料粒徑大小有利于倍率性能的提高，而采用合適的反應(yīng)溶劑體系及添加有效的表面活性劑可有效的控制材料粒徑的大小，獲得納米結(jié)構(gòu)材料。因此通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法合成具有高容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異且適合大規(guī)模工業(yè)化的高性能混合晶系氟化鐵正極材料對(duì)新能源汽車動(dòng)力電池及電力儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。
[0007](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對(duì)六方晶系結(jié)構(gòu)的FeF3E極材料存在制備工藝條件復(fù)雜苛刻、能耗高、電化學(xué)性能差的問(wèn)題，提供一種正交晶系和四方晶系的混合晶系高性能氟化鐵正極材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種高性能混合晶系氟化鐵正極材料，其特殊之處在于:由含鐵鹽的水/醇混合溶液與含氟的水/醇混合溶液制備而成。
[0009]一種根據(jù)所述的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)在常溫下，配制鐵鹽的水/醇混合溶液，鐵鹽濃度為0.5?0.6mol/L，再向其中加入油酸，按鐵離子與氟離子的摩爾比1:3配制含氟濃度為lmol/L的水/醇混合溶液，其中所加水的體積和醇的體積之比為小于I ;
(2)將步驟(I)所述的兩種溶液中，分別加入分散劑，兩種溶液分別超聲；
(3)再將兩種溶液在常溫常壓下混合后勻速攪拌；
(4)充分反應(yīng)后離心分離，倒掉上清液，并用無(wú)水乙醇多次洗滌沉淀物；
(5)將洗滌后的沉淀物在60-80°C下干燥，即得粉末樣品FeF3(H2O)a33/ β -FeF3.3Η20。
[0010]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，所述鐵鹽為Fe (NO3) 3.9H20、FeCl3.6Η20 中的一種。
[0011]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，所述醇為乙醇、乙二醇中的一種。
[0012]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，所述含氟物質(zhì)為氟化銨、氟化氫銨中的一種。
[0013]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，所述分散劑為聚乙二醇，其分子量為20000。
[0014]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，油酸的添加量為0.02-0.025mol，分散劑的添加量為 0.01-0.02g。
[0015]本發(fā)明的高性能混合晶系氟化鐵正極材料的制備方法，步驟(2)中，超聲10-30min，步驟(3)中，攪拌2_4h，步驟(5)中，干燥8_12h。
[0016]有益效果:此制備方法在常溫常壓下進(jìn)行，制備工藝簡(jiǎn)單，且耗時(shí)短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的混合晶系FeF3(H2O)a33/ β-FeF3.3H20納米顆粒具有較高的放電比容量、成本低、環(huán)境友好、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在動(dòng)力電源及電池儲(chǔ)能領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用前景。
[0017](四)【附圖說(shuō)明】圖一為本發(fā)明制備的混合晶系正極材料FeF3(H2O)a33/ β -FeF3.3Η20掃描電鏡圖；
圖二為本發(fā)明在反應(yīng)溶劑中醇水體積之比為2:1、3:1條件下制備的混合晶系正極材料 FeF3 (H2O) ο.J β -FeF3.3Η20 的 X 射線衍射譜圖；
圖三為本發(fā)明制備的混合晶系FeF3(H2O)a33/ β -FeF3.3Η20為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝成扣式電池，在室溫下以0.5C、IC和2.0C倍率，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)壽命曲線。
[0018](五)【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1:
配制40 mL濃度為0.5 mo I/L硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20)的水/乙醇混合溶液(乙醇與水的體積比為2:1)，并向其中加入0.0211101油酸；按摩爾比1:3配制20 mL濃度為Imol/L氟化銨的水/乙醇溶液(乙醇與水的體積比為2:1)，然后將兩種溶液分別加0.0lg聚乙二醇(分子量20000)，兩種溶液分別超聲30min，再將兩種溶液混合，常溫常壓下勻速攪拌