一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的方法，尤其是廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法。
【背景技術】
[0002]我國能源結構中，主要以煤炭能源為主，燃燒煤炭就會產生氮氧化物，氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2, N2O等，不僅會形成酸雨，還能導致化學煙霧，危害人類健康，^,造成空氣污染越來越引起人們的重視，有關控制排放的法規(guī)也在日趨完善。目前，選擇性催化還原(SCR)法被認為是最好的煙氣脫硝技術，具有較高的脫硝效率(可達90%)，且技術較為成熟，無二次污染，在國內外得到越來越多的應用。
[0003]目前SCR法常用的是高溫催化劑，其以T12為載體，主要成分為V2O5-WO3(MoO3)等金屬氧化物，這些成分占催化劑總量的90 %以上，其余的微量組分根據(jù)鍋爐燃用的具體煤種添加。
[0004]SCR脫硝催化劑通常采用“2+1”的安裝方式，即先安裝2層催化劑，約3年后再加裝第3層，3年后更換第I層催化劑，此后每2年更換一層催化劑。根據(jù)SCR催化劑3年左右的使用壽命來推算，到2015年將有至少27萬m 3的廢棄催化劑產生。
[0005]大量失效的廢催化劑如何處理、處置已經引起世界各國的高度重視。倘若對這些廢催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本；另一方面催化劑在使用過程當中所吸附的一些有毒、有害物質以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán)境帶來嚴重危害；第三方面，廢催化劑丟棄，其中所含有的各種有價金屬資源未能得到回收利用，會造成有效資源的巨大浪費。所以，開展廢催化劑的回收利用既可以變廢為寶，化害為益，還可以解決相應的一系列潛在的環(huán)境污染問題，從而帶來可觀的經濟效益和社會效益。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種從廢棄的脫硝催化劑中回收釩組分，采用酸浸離子交換法將廢棄脫硝催化劑中的五氧化二釩先與其他金屬氧化物分離，進而進行提純，而將分離出五氧化二釩后的物料用于代替鈦鐵礦作為硫酸法生產鈦白粉的原料，實現(xiàn)廢棄脫硝催化劑的綜合利用。
[0007]本發(fā)明提供的技術方案，具體包括以下工藝步驟:
(1)粉碎:將廢棄脫硝催化劑粉碎至平均粒徑為0.15-0.30mm ；
(2)酸浸還原:向步驟(I)所得粉碎后的廢棄脫硝催化劑加入酸液和還原劑，加熱至沸并持續(xù)2小時，酸液與廢棄脫硝催化劑質量比為2.0-4.0，廢棄脫硝催化劑與還原劑質量比為200-350，過濾得到濾液a和濾渣b ；
(3)氧化:向步驟(2)得到的濾液a中加入氧化劑，廢棄脫硝催化劑與氧化劑質量比為50-250，然后加入酸液調整溶液pH為3-4，加熱煮沸至溶液轉變?yōu)辄S色，然后將溶液冷卻至15-35 °C ；
(4)富集除雜:向步驟(3)得到的溶液通過離子交換柱，通過時溶液流速控制在0.03-0.09mL/min.mL，然后用NaOH+NaCl溶液作為淋洗劑淋洗離子交換柱得到淋洗液，淋洗劑中NaOH含量為30-60g/L，NaCl含量為15_30g/L，淋洗時流速控制在0.1-0.2mL/min.mL ；
(5)沉釩:加入酸液調節(jié)淋洗液pH為7-9，然后加熱至70-90°C，加入過量氯化銨反應1-2小時，過濾得到偏釩酸銨；
(6)脫氨:將步驟(5)得到的偏釩酸銨在450-550°C條件下煅燒1_2小時，得到五氧化二釩。
[0008]所述步驟(2 )、( 3 )及(5 )中的酸液為硫酸溶液或鹽酸溶液，硫酸溶液來自于硫酸法生產鈦白粉產生的廢硫酸，質量分數(shù)為40%-50%，鹽酸溶液來自于氯化法生產鈦白粉產生的廢鹽酸，質量分數(shù)為17%-23%。
[0009]所述步驟(2)中的還原劑為Na2S03、K2SO3> NaHSO3或 KHSO 3。
[0010]所述步驟(2)中的濾渣b用于代替鈦鐵礦作為硫酸法生產鈦白粉的原料。
[0011]所述步驟(3)中的氧化劑為此103或NaClO 3。
[0012]所述步驟(4)中的離子交換柱中裝填物質為717離子交換樹脂或901離子交換樹脂。
[0013]本發(fā)明將廢棄脫硝催化劑中的五氧化二釩與其他金屬氧化物先進行分離，進而進行提純，回收市場需求的五氧化二釩，回收的五氧化二釩純度達到99%，五氧化二釩回收率彡91% ;回收五氧化二釩后的濾渣中T12含量彡85%，可以用于代替鈦鐵礦作為硫酸法生產鈦白粉的原料，實現(xiàn)廢棄脫硝催化劑的綜合利用。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
[0015]實施例1
⑴向粉碎至平均粒徑為0.15mm的廢棄脫硝催化劑中加入質量分數(shù)為40%的硫酸溶液和亞硫酸鈉，硫酸溶液與廢棄脫硝催化劑質量比為2.0，廢棄脫硝催化劑與亞硫酸鈉質量比為200，加熱至沸并持續(xù)2小時，過濾得濾液a和濾渣b ；
⑵將濾渣b輸送至硫酸法鈦白粉生產原料倉庫；向濾液a中加入氯酸鈉，廢棄脫硝催化劑與氯酸鈉質量比為100，加入硫酸調節(jié)溶液pH至3.0，加熱煮沸至溶液轉變?yōu)辄S色，然后將溶液冷卻至15°C ;
⑶將冷卻后的溶液通過717離子交換樹脂柱，通過時流速控制在0.03 mL/min.mL，然后用NaOH+NaCl溶液作為淋洗劑淋洗717離子交換樹脂柱，淋洗劑中NaOH含量為30g/L，NaCl含量為15 g/L，淋洗時流速控制在0.lmL/min.mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入硫酸調節(jié)淋洗液pH為7，加熱至70°C，加入過量氯化銨反應2小時，過濾得到偏釩酸銨；
(5)將偏釩酸銨在550 0C條件下煅燒I小時，得到五氧化二釩成品，成品中五氧化二釩含量為99%。
[0016]實施例2
⑴向粉碎至平均粒徑為0.25mm的廢棄脫硝催化劑中加入質量分數(shù)為50%的硫酸溶液和亞硫酸鉀，硫酸溶液與廢棄脫硝催化劑質量比為3.0，廢棄脫硝催化劑與亞硫酸鉀質量比為300，加熱至沸并持續(xù)2小時，過濾得濾液a和濾渣b ；
⑵將濾渣b輸送至硫酸法鈦白粉生產原料倉庫；向濾液a中加入氯酸鉀，廢棄脫硝催化劑與氯酸鉀質量比為200，加入硫酸調節(jié)溶液pH至4.0，加熱煮沸至溶液轉變?yōu)辄S色，然后將溶液冷卻至35 °C ；
⑶將冷卻后的溶液通過717離子交換樹脂柱，通過時流速控制在0.06 mL/min.mL，然后用NaOH+NaCl溶液作為淋洗劑淋洗717離子交換樹脂柱，淋洗劑中NaOH含量為40g/L，NaCl含量為25 g/L，淋洗時流速控制在0.15mL/min.mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入硫酸調節(jié)淋洗液PH為8，加熱至80°C，加入過量氯化銨反應1.5小時，過濾得到偏釩酸銨；
(5)將偏釩酸銨在500°C條件下煅燒1.5小時，得到五氧化二釩成品，成品中五氧化二釩含量為99%。
[0017]實施例3
⑴向粉碎至平均粒徑為0.30mm的廢棄脫硝催化劑中加入質量分數(shù)為45%的鹽酸溶液和亞硫酸氫鈉，鹽酸溶液與廢棄脫硝催化劑質量比為4.0，廢棄脫硝催化劑與亞硫酸氫鈉質量比為350，加熱至沸并持續(xù)2小時，過濾得濾液a和濾渣b ；
⑵將濾渣b輸送至硫酸法鈦白粉生產原料倉庫；向濾液a中加入氯酸鈉，廢棄脫硝催化劑與氯酸鈉質量比為250，加入鹽酸調節(jié)溶液pH至3.0，加熱煮沸至溶液轉變?yōu)辄S色，然后將溶液冷卻至15°C ;
⑶將冷卻后的溶液通過901離子交換樹脂柱，通過時流速控制在0.09 mL/min.mL，然后用NaOH+NaCl溶液作為淋洗劑淋洗901離子交換樹脂柱，淋洗劑中NaOH含量為60g/L，NaCl含量為30 g/L，淋洗時流速控制在0.2mL/min.mL，淋洗后收集淋洗液；
⑷向淋洗液中加入鹽酸調節(jié)淋洗液pH為9,加熱至90°C,加入過量氯化銨反應I小時，過濾得到偏釩酸銨；
(5)將偏釩酸銨在450°C條件下煅燒2小時，得到五氧化二釩成品，成品中五氧化二釩含量為99%。
【主權項】
1.一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是，包括以下工藝步驟: (1)粉碎:將廢棄脫硝催化劑粉碎至平均粒徑為0.15-0.30mm ； (2)酸浸還原:向步驟(I)所得粉碎后的廢棄脫硝催化劑加入酸液和還原劑，加熱至沸并持續(xù)2小時，酸液與廢棄脫硝催化劑質量比為2.0-4.0，廢棄脫硝催化劑與還原劑質量比為200-350，過濾得到濾液a和濾渣b ； (3)氧化:向步驟(2)得到的濾液a中加入氧化劑，廢棄脫硝催化劑與氧化劑質量比為50-250，然后加入酸液調整溶液pH為3-4，加熱煮沸至溶液轉變?yōu)辄S色，然后將溶液冷卻至15-35 0C ； (4)富集除雜:向步驟(3)得到的溶液通過離子交換柱，通過時溶液流速控制在0.03-0.09mL/min.mL，然后用NaOH+NaCl溶液作為淋洗劑淋洗離子交換柱得到淋洗液，淋洗劑中NaOH含量為30-60g/L，NaCl含量為15_30g/L，淋洗時流速控制在0.1-0.2mL/min.mL ； (5)沉釩:加入酸液調節(jié)淋洗液pH為7-9，然后加熱至70-90°C，加入過量氯化銨反應1-2小時，過濾得到偏釩酸銨； (6)脫氨:將步驟(5)得到的偏釩酸銨在450-550°C條件下煅燒1_2小時，得到五氧化二釩。
2.如權利要求1所述的廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是:所述步驟(2)、(3)及(5)中的酸液為硫酸溶液或鹽酸溶液，硫酸溶液來自于硫酸法生產鈦白粉產生的廢硫酸，質量分數(shù)為40%-50%，鹽酸溶液來自于氯化法生產鈦白粉產生的廢鹽酸，質量分數(shù)為17%-23%。
3.如權利要求1所述的廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是:所述步驟(2)中的還原劑為Na2S03、K2S03、NaHSO3、或KHS03。
4.如權利要求1或3所述的廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是:所述步驟(2)中的濾渣b用于代替鈦鐵礦作為硫酸法生產鈦白粉的原料。
5.如權利要求1所述的廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是:所述步驟(3)中的氧化劑為此103或NaClO 3。
6.如權利要求1所述的廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法，其特征是:所述步驟(4)中的離子交換柱中裝填物質為717離子交換樹脂或901離子交換樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的酸浸離子交換方法。將廢棄的脫硝催化劑粉碎，然后向廢棄脫硝催化劑加入酸液，同時加入還原劑浸出，向過濾后的酸浸濾液中加入氧化劑使四價釩氧化為五價釩，調節(jié)五價釩溶液的pH使五價釩的存在形態(tài)為多釩酸根陰離子，采用離子交換樹脂進行釩的富集除雜，再用氫氧化鈉和氯化鈉作為淋洗液進行脫釩，使釩離子進入淋洗液中，向淋洗液中加入酸調節(jié)淋洗液pH，經沉釩和脫氨回收五氧化二釩。該方法回收的五氧化二釩純度達99%，五氧化二釩回收率達到91%，而將分離出五氧化二釩后的物料用于代替鈦鐵礦作為硫酸法生產鈦白粉的原料，實現(xiàn)廢棄脫硝催化劑的綜合利用。
【IPC分類】C01G31-02, C01G23-053
【公開號】CN104591283
【申請?zhí)枴緾N201510014753
【發(fā)明人】凡廣生, 李俊峰, 張兵兵, 孫學習, 柳少軍, 史利濤, 王亞峰, 李翼然, 于丹丹, 劉松賀, 盧曉莉, 賀小五, 李茂恩
【申請人】中州大學, 漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月13日