白色玻璃容器及白色玻璃容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種白色玻璃容器及其制造方法，尤其涉及一種局部或整體具有源于 不含有效量氟的玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成的多層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過在透明玻璃中混入折射率不同的粒子等以產(chǎn)生光散射、或者通過從最初均勻 分散一定量不透明微細粒子而形成的降低透光率的白色化的玻璃，一般被稱作乳白色玻 璃、乳濁玻璃或白色玻璃，從美觀和保存穩(wěn)定性良好這一點考慮，被使用于容器、餐具、建筑 材料等中。
[0003] 在此，以往的白色玻璃組合物通常含有規(guī)定量氟，通過在作為主要成分的Si〇d9 玻璃相中均勻分散作為乳白成分的NaF的結(jié)晶相，從而進行乳白色化（例如參考專利文獻 1)〇
[0004] 更具體而言，專利文獻1公開了一種含有70?73重量％的Si02、4?6重量％的 氟而形成的白色玻璃組合物，由其形成白色玻璃容器。
[0005] 另一方面，有人提出一種由不含氟的玻璃組合物形成的結(jié)晶化玻璃的制造方法 (例如參考專利文獻2)。
[0006] 更具體而言，專利文獻2公開了一種不透明（白色）的含磷的結(jié)晶化玻璃的制造 方法，其特征在于，將以重量％計含有45?65 %的Si02、3?15 %的Al2O3UO?25 %的 Na20、12?25%的Ca0、3?8%的P2O5的規(guī)定玻璃組合物，使用含有總量的90重量％以上 而成的玻璃組合物，成型為玻璃并徐冷之后，進行900°C左右的后續(xù)熱處理而進行結(jié)晶化。
[0007] 而且，另外，本發(fā)明的申請人提出了一種不含有效量的氟、容易安全生產(chǎn)、白色性 高、并且能夠低溫熔融的乳白色的玻璃組合物（例如參考專利文獻3)。
[0008] 更具體而言，專利文獻3公開了一種僅通過將規(guī)定的玻璃原料在1400°C左右熔 融，接著徐冷而得到乳白色玻璃的乳白色的玻璃組合物，其含有35?65重量％的Si0 2、 3. 5?10重量％的Ρ205、5· 5?15重量％的Al203、3?15重量％的CaO等。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本專利公開昭62-52140號公報（權(quán)利要求書等）
[0012] 專利文獻2 :日本專利公開昭50-150715號公報（權(quán)利要求書等）
[0013] 專利文獻3 :日本專利公開平8-277142號公報（權(quán)利要求書等）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 然而，由于制造專利文獻1中公開的白色玻璃組合物時，使用螢石（CaF2)、氟硅酸 鈉（Na 2SiF6)、冰晶石（Na3AlF6)等作為氟原料，因此，玻璃熔融時，相當(dāng)量（10?50%左右） 的氟氣飛散，所以不僅造成大氣污染，而且對農(nóng)作物等也有害，所以存在缺乏安全性的問 題。
[0015] 另外，根據(jù)專利文獻2中公開的含磷結(jié)晶化玻璃的制造方法，存在若在進行玻璃 成型并徐冷之后，不在900°C左右的高溫下進行后續(xù)加熱處理，則得不到不透明（白色）的 結(jié)晶化玻璃這樣的制造方面的問題。
[0016] 并且，認(rèn)為因為公開的玻璃組合物雖不含氟，但Na2O和CaO等的摻合量過多，這是 因為完全不使用B 2O3等，從而存在所獲得的結(jié)晶化玻璃缺乏白色性，且容易變得透明的問 題。
[0017] 另外，根據(jù)專利文獻3中公開的乳白色的玻璃組合物，雖然無需進行玻璃化溫度 以上的后續(xù)熱處理而得到乳白色玻璃，但是，因玻璃原料的熔融條件，可見磷酸鈣等析出、 白色性和機械強度下降，進而，還會被還原而著色的現(xiàn)象。
[0018] 并且，由乳白色的玻璃組合物獲得的白色玻璃，可見因成型后的徐冷條件等，其機 械強度進一步顯著下降的情況。
[0019] 因此，本發(fā)明的發(fā)明人們進行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過考慮玻璃原料的摻合、攪 拌條件、及模具的成型方法等，可由不含有效量的氟化合物的白色玻璃組合物，獲得局部或 整體具有含有分相區(qū)域而成的多層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器。
[0020] 即，本發(fā)明的目的在于，提供一種不依賴玻璃組合物的熔融條件和成型后的徐冷 條件等的、機械強度和白色性優(yōu)異的白色玻璃容器、及這種白色玻璃容器的有效制造方法。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種白色玻璃容器，其特征在于，該白色玻璃容器源于相對于總 量具有如下玻璃摻合組成的玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成，所述白色玻璃容器的局部或整 體具有包括白色性相對較低的白色透明層、及白色性相對較高的白色不透明層而成的多層 結(jié)構(gòu)，從而能夠解決上述問題，該玻璃摻合組成為，
[0022] Si02:45 ?58 重量％、
[0023] P205:2 ?8 重量％、
[0024] Al203:5 ?9 重量％、
[0025] B2O3:5 ?13 重量％、
[0026] Na2O :5 ?12 重量％、
[0027] K2Od ?6 重量 ％、
[0028] ZnO :3 ?10 重量％、
[0029] CaO :3 ?10 重量％。
[0030] 即，通過如此限制玻璃原料的摻合組成，在不含有效量的氟化合物的情況下，不依 賴玻璃組合物的熔融條件和成型條件，通過利用規(guī)定模具等進行成型，能夠獲得局部或整 體具有源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成的多層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器。
[0031] 另外，關(guān)于白色玻璃容器（主體部等）的白色性，可以將以JIS Z 8730為基準(zhǔn)而 測定的白色度（L)作為目標(biāo)，例如，若該白色度（L)為70以上，則可以說白色性相對較高； 相反，若該白色度（L)不到70,則可以說白色性相對較低。
[0032] 此外，玻璃原料總量超過100重量％時，將總量設(shè)為100重量％，以成為規(guī)定的各 摻合比例的方式，換算各玻璃成分的摻合量；玻璃原料總量不到100重量％時，由其他玻璃 成分等補充（以下相同）。
[0033] 并且，構(gòu)成本發(fā)明的白色玻璃容器時，玻璃用組合物還含有選自由BaCKLi2O及SO 3 組成的組中的至少一種金屬氧化物，并且，相對于總量，優(yōu)選將該BaO、Li2O及SO3*的至少 一種金屬氧化物的摻合量設(shè)為0. 1?5重量％的范圍內(nèi)的值。
[0034] 通過含有這種玻璃成分，能夠增加玻璃用組合物的熔融性、和所獲得的白色玻璃 容器的成型性和白色性等。
[0035] 并且，構(gòu)成本發(fā)明的白色玻璃容器時，玻璃用組合物含有作為氧化劑的CeO2，并 且，相對于總量，優(yōu)選將該CeO 2的摻合量設(shè)為0. 1?2重量％的范圍內(nèi)的值。
[0036] 通過含有這種氧化劑，即使在從外部添加用于分散玻璃成分的水，形成還原氣氛 的情況下，作為氧化劑的CeO 2也會將其恢復(fù)成氧化氣氛，從而能夠有效防止基于鐵離子等 的、白色玻璃的著色。
[0037] 并且，構(gòu)成本發(fā)明的白色玻璃容器時，玻璃用組合物含有Er2O3，并且相對于總量， 優(yōu)選將該Er 2O3的摻合量設(shè)為0. 01?0. 5重量％的范圍內(nèi)的值。
[0038] 通過含有這種作為脫色劑發(fā)揮作用的Er2O3,能夠利用Er 2O3的補色關(guān)系，有效防止 白色玻璃容器的著色。
[0039] 并且，構(gòu)成本發(fā)明的白色玻璃容器時，優(yōu)選將白色透明層的厚度設(shè)為0. 1?IOmm 的范圍內(nèi)的值，將白色不透明層的厚度設(shè)為3?25mm的范圍內(nèi)的值。
[0040] 通過設(shè)置這種厚度的白色透明層及白色不透明層，能夠提高白色玻璃容器的機械 強度，并且獲得良好的光澤性。
[0041] 并且，本發(fā)明的另一方式為一種白色玻璃容器的制造方法，其特征在于，該白色玻 璃容器源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成，局部或全部具有從內(nèi)側(cè)朝向外側(cè)依次包括白色 性相對較低的白色透明層、白色性相對較高的白色不透明層、及白色性相對較低的白色透 明層而成的三層結(jié)構(gòu)；所述白色玻璃容器的制造方法包括下述第1工序及第2工序。
[0042] 第1工序：準(zhǔn)備相對于總量具有如下玻璃摻合組成的玻璃用組合物，并熔融的工 序，所述玻璃摻合組成為，
[0043] Si02:45 ?58 重量％、
[0044] P205:2 ?8 重量％、
[0045] Al203:5 ?9 重量％、
[0046] B2O3:5 ?13 重量％、
[0047] Na2O :5 ?12 重量％、
[0048] K20:1 ?6 重量 ％、
[0049] ZnO :3 ?10 重量％、
[0050] CaO :3 ?10 重量％。
[0051] 第2工序：利用模具及柱塞用一次壓制方法將熔融后的玻璃用組合物成型并徐 冷，從而形成局部或整體具有源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成的多層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容 器的工序。
[0052] S卩，通過如此制造白色玻璃容器，在不含有效量的氟化合物的情況下，不依賴玻璃 組合物的熔融條件和成型條件，利用規(guī)定模具等，能夠有效獲得局部或整體具有含有分相 區(qū)域而成的多層結(jié)構(gòu)（三層結(jié)構(gòu)）的白色玻璃容器。
[0053] 并且，本發(fā)明的另一其他方式為一種白色玻璃容器的制造方法，其特征在于，該白 色玻璃容器源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成，局部或整體具有從內(nèi)側(cè)朝向外側(cè)依次包括 白色性相對較高的白色不透明層、及白色性相對較低的白色透明層而成的二層結(jié)構(gòu)；
[0054] 所述白色玻璃容器的制造方法包括下述第Γ工序及第2'工序。
[0055] 第Γ工序：準(zhǔn)備相對于總量具有如下玻璃摻合組成的玻璃用組合物，并熔融的工 序，該玻璃摻合組成為，
[0056] Si02:45 ?58 重量％、
[0057] P205:2 ?8 重量％、
[0058] Al203:5 ?9 重量％、
[0059] B2O3:5 ?13 重量％、
[0060] Na2O :5 ?12 重量％、
[0061] K20:1 ?6 重量 ％、
[0062] ZnO :3 ?10 重量％、
[0063] CaO :3 ?10 重量％。
[0064] 第2'工序：利用模具及冷卻空氣用吹塑方法將熔融后的玻璃用組合物成型并徐 冷，從而形成局部或整體具有源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成的多層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容 器的工序。
[0065] S卩，通過如此制造白色玻璃容器，在不含有效量的氟化合物的情況下，不依賴玻璃 組合物的熔融條件和成型條件，通過利用規(guī)定模具等成型，能夠有效獲得局部或整體具有 源于玻璃用組合物的分相現(xiàn)象而成的多層結(jié)構(gòu)（二層結(jié)構(gòu)）的白色玻璃容器。
[0066] 另外，實施本發(fā)明的白色玻璃容器的制造方法時，優(yōu)選在第1工序或第Γ工序中， 摻合水分并實施鼓泡處理，來熔融攪拌玻璃用組合物。
[0067] 通過如此利用水分摻合進行鼓泡處理，能夠有效獲得各種玻璃成分尤其是磷酸鈣 等玻璃原料均勻混合、玻璃摻合組成均勻、且表面狀態(tài)和白色性更良好的白色玻璃容器。
【附圖說明】
[0068] 圖Ia?Ib是供用來說明用一次壓制法制造的白色玻璃容器中的多層結(jié)構(gòu)（三層 結(jié)構(gòu)）的圖。
[0069] 圖2a?2b是供用來說明用吹塑法制造的白色玻璃容器中的多層結(jié)構(gòu)（二層結(jié) 構(gòu)）的圖。
[0070] 圖3a?3b是供用來說明用一次壓制法制造的白色玻璃容器的形態(tài)例的照片。
[0071] 圖4a?4b是供用來說明用吹塑法制造的白色玻璃容器的形態(tài)例的照片。
[0072] 圖5a?5c是供用來說明用一次壓制法制造的具有三層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器的制 造方法的圖（其1)。
[0073] 圖6a?6d是供用來說明用一次壓制法制造的具有三層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器的制 造方法的圖（其2)。
[0074] 圖7是供用來說明火焰拋光裝置的圖。
[0075] 圖8a?8d是供用來說明用吹塑法制造的具有二層結(jié)構(gòu)的白色玻璃容器的制造方 法的圖。
[0076] 附圖標(biāo)記說明
[0077] 10、10'、30、30' ：白色玻璃容器；
[0078] 12、12' ：白色透明層（第2白色透明層）；
[0079] 14、14' ：白色不透明層；
[0080] 16、16' ：白色透明層（第1白色透明層）；
[0081] 18、1