反應(yīng)中，取得 較好的技術(shù)效果。
[0013] 其中， 甲苯轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一反應(yīng)器出口甲苯的重量）八進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重 量）*100% ; 對二甲苯對位選擇性=(反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）八反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)）*100% 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0014]
【具體實施方式】
[0015] 【實施例1】 20克TEOS加入55克水中水解8小時，配置成溶液A，將10克ZSM-5分子篩(核相硅 鋁比=30,粒徑=0. 1微米）加入溶液A，配置成懸浮液B。將B放入80°C水浴中攪拌4小時 制成干膠C，將C放入小晶化釜晶化釜上層，晶化釜下層放入4. 56克TPAOH和60克水，在 150°C下晶化2天，晶化結(jié)束后將上層固體洗滌至PH為6 - 8、干燥。得到的樣品通過SEM 譜圖可見，在ZSM-5外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，殼層覆蓋度為90%，這就可以證實所得分 子篩材料為核相是ZSM-5,殼層是Silicalite-I沸石的ZSM-5/Silicalite-I核殼型沸石 分子篩。記為核殼分子篩CS1。
[0016] 【實施例2】 20克硅溶膠加入60克水中水解10小時，配置成溶液A，將15克ZSM-5分子篩(核相硅 鋁比=30,粒徑=0. 5微米）加入溶液A，配置成懸浮液B。將B放入85°C水浴中攪拌2小時 制成干膠C，將C放入小晶化釜晶化釜上層，晶化釜下層放入5. 23克TPABr和65克水，在 140°C下晶化3天，晶化結(jié)束后將上層固體洗滌至PH為6?8、干燥。得到的樣品通過SEM譜 圖可見，在ZSM-5外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，殼層覆蓋度為85%，這就可以證實所得分子 篩材料為核相是ZSM-5,殼層是Silicalite-I沸石的ZSM-5/Silicalite-I核殼型沸石分 子篩。記為核殼分子篩CS2。
[0017] 【實施例:T15】 實施例3?15是以表1的合成配比與合成條件，按實施1類似方法和步驟合成得到核 殼分子篩CS3~15#，詳見表1。
[0018] 【實施例I6】 將樣品CS9取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活 性和選擇性考察。在溫度440°C，壓力2.OMpa，氫烴比3.Omol/mol，?空速4.Ohr-1下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率33. 1%，對二甲苯選擇性80. 2%。
[0019] 【實施例I7】 將樣品CSlO取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活 性和選擇性考察。在溫度440°C，壓力2.OMpa，氫烴比3.Omol/mol，?空速4.Ohr-1下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率33. 5%，對二甲苯選擇性85. 5%。
[0020] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟： a )將硅源與水按照摩爾比2(Γ200混合攪拌，水解2?24h ; b )將ZSM-5核相分子篩按固液重量比2~10加入a)溶液中，在6(T10(TC下攪拌 1?12h，然后在10(Tl2(rC烘干； c )將b )得到的固體產(chǎn)物放入晶化釜上層，晶化釜下層放入模板劑水溶液，其中模板 劑與a)硅源中的SiO2摩爾比為0. 01~1，水與a)硅源中的SiO2摩爾比為2(Tl50,然后在 12(Tl80°C 晶化 0. 5?5 天； d )晶化結(jié)束后將上層固體洗滌至pH為6-8、干燥，得到核相為ZSM-5分子篩，殼層為 Silicalite-I沸石的ZSM-5/ Silicalite-I核殼型沸石分子篩； 其中，殼層覆蓋度為50%?100%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于所用的硅源為正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于所用的模板劑選自氟化鈉、氟化銨、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨\吡 啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴 化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于（a)步驟中硅源與水的摩爾比為30?80 ;水解時間為4?12h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特 征在于（b)步驟中的ZSM-5核相分子篩硅鋁摩爾比SiO 2Al2O3為20?300 ;固液重量比為 4?6 ;攪拌溫度為80?90°C ;攪拌時間為2?4h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特 征在于（c)步驟中的模板劑與（a)硅源中的SiO 2摩爾比為0.04?0.5,水與（a)硅源中的 SiO2摩爾比為30?80。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于（c)步驟中的晶化溫度為130?150°C，晶化時間為1?3天。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于核相ZSM-5分子篩的粒徑為0. 1微米?20微米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特征 在于殼層覆蓋度為60%?99%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的合成方法，其特 征在于核相ZSM-5分子篩的粒徑為0. 5微米?5微米。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氣相法合成ZSM-5/Silicalite-1核殼分子篩方法，主要解決現(xiàn)有外延生長法合成核殼分子篩技術(shù)中存在的產(chǎn)物殼層覆蓋度低、模板劑對環(huán)境影響處理難等技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用：ａ)將硅源與水按照摩爾比20~200混合攪拌，水解2~24h；ｂ)將ZSM-5核相分子篩加入a)溶液中，然后在100~120℃烘干；ｃ)將ｂ)得到的固體產(chǎn)物放入晶化釜上層，晶化釜下層放入模板劑水溶液，然后在120~180℃晶化0.5~5d；ｄ)晶化結(jié)束后得到ZSM-5/Silicalite-1核殼型沸石分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯歧化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C01B39-38, C01B37-02
【公開號】CN104556130
【申請?zhí)枴緾N201310512650
【發(fā)明人】李為, 陳秉, 祁曉嵐, 孔德金
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日