有機(jī)網(wǎng)絡(luò)法合成黑色氧化鋯陶瓷粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種合成黑色氧化鋯陶瓷粉體的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)制備方法，涉及無機(jī)陶瓷粉體與陶瓷材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]彩色ZrO2陶瓷以其優(yōu)異的機(jī)械性能，如高硬度、耐磨、顏色鮮艷、呈現(xiàn)金屬的光澤及對(duì)人體無過敏作用的特點(diǎn)，逐步成為人造寶石裝飾材料的熱點(diǎn)材料。
[0003]彩色氧化鋯陶瓷常見制備工藝主要為固相法和化學(xué)沉淀法。固相法即采用微米或納米級(jí)21<)2固態(tài)陶瓷粉體與各種陶瓷色料、燒結(jié)助劑按一定比例充分混合均勻，成型后在高溫?zé)Y(jié)而成。一般而言，固相燒結(jié)采用氧化鋯陶瓷中原料氧化鋯、陶瓷色料的混合為物理混合，其原料粒度大小、混合均勻程度等因素的影響使得最終得到彩色氧化鋯陶瓷呈色不均勻、且力學(xué)性能較差。但固相法由于其操作配料簡(jiǎn)單，燒成方法簡(jiǎn)單，目前應(yīng)用較多。如，張燦英等利用固相反應(yīng)利用市售的納米級(jí)Y2O3穩(wěn)定的Zr02、著色劑(鐠鋯黃色料、Cr203等)及少量燒結(jié)助劑制備得到黃色、綠色氧化鋯陶瓷。(參見文獻(xiàn):張燦英，朱海濤，李長(zhǎng)江.彩色氧化鋯陶瓷的制備[J].稀有金屬材料與工程，2007，36 (增刊I): 266 - 268.)。
[0004]該方法為固相法制備彩色氧化鋯陶瓷，雖然原料中采用了納米氧化鋯粉體，一定程度上提高了固相原料的混合程度，但產(chǎn)品顏色仍受到原料中色料粒度大小、色料與納米氧化鋯原料混合均勻程度的影響，但并不能徹底的改善燒結(jié)后陶瓷呈色狀況。
[0005]隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，人們?cè)絹碓蕉嗖捎脻窕瘜W(xué)法(如化學(xué)沉淀法)制備彩色氧化鋯陶瓷粉體。濕化學(xué)法制備彩色氧化鋯粉體時(shí)，陶瓷著色離子(色料)與氧化鋯陶瓷原料粉體可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的混合，制備得到的彩色氧化鋯粉體呈色均勻且活性高、燒結(jié)溫度低，成型燒結(jié)后彩色氧化鋯陶瓷的各種力學(xué)性能均得到提高。
[0006]司文捷等分兩步走制得黑色氧化鋯陶瓷，先以氧氯化鋯、硝酸釔、氨水、分散劑聚乙二醇和過氧化氫為原料制得白色納米氧化鋯粉體；再以硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳為原料通過共沉淀制得黑色色料；最后以一定的配比將以上所得的納米氧化鋯粉體與色料混合，經(jīng)過成型、燒成等制得黑色氧化鋯陶瓷。(參見專利:司文捷，吳音.一種低溫制黑色氧化鋯陶瓷的方法:200910241594.4[P], 2010-05-12.)
[0007]該方法分別合成出納米級(jí)的氧化鋯陶瓷粉體和色料，再按比例混合，經(jīng)成型燒結(jié)得到黑色氧化鋯陶瓷。與固相法相比，原料的粒度大大降低，原料混合的均勻程度也得到提高，但由于是分步合成的納米氧化錯(cuò)粉體與陶瓷黑色料，在分步合成時(shí)，這兩種納米粉體均會(huì)存在一定程度上的團(tuán)聚問題，無法真正實(shí)現(xiàn)氧化鋯陶瓷離子與著色離子在離子級(jí)別上的均勻混合。
[0008]千粉玲等以氧化釔穩(wěn)定四方多晶氧化鋯為原料、硝酸錳和硝酸鋁為著色劑、PEG2000 (聚乙二醇2000)為分散劑，采用非均勻沉淀法制備著色劑/氧化鋯復(fù)合粉體，經(jīng)成型、燒結(jié)后得到黑色氧化鋯陶瓷。(參見文獻(xiàn):千粉玲，謝志，孫加林，王峰.非均勻沉淀法制備黑色氧化鋯陶瓷[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39 (8):1290-1294.)
[0009]非均勻沉淀法合成黑色氧化鋯粉體時(shí)，由于受到非均勻沉淀工藝的限制，雖然色料著色離子以離子狀態(tài)沉積到氧化鋯陶瓷顆粒表面，同時(shí)仍有部分離子在溶液中形成沉淀，未能直接包覆在氧化鋯陶瓷顆粒表面，使色料著色離子與陶瓷顆粒混合均勻性受到影響，因此也存在改善之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種可實(shí)現(xiàn)陶瓷色料離子與氧化鋯原料粉體在納米級(jí)別上的混合，可制備出混合均勻，著色良好，燒結(jié)溫度低的黑色氧化鋯陶瓷粉體的制備方法，該方法且適宜大規(guī)?；a(chǎn)。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0012]本發(fā)明提供的是一種有機(jī)網(wǎng)絡(luò)法合成黑色氧化鋯陶瓷粉體的制備方法，該方法一步合成利用有機(jī)聚合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中無機(jī)的包括Zr4+、Y3+、Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+離子占據(jù)有機(jī)三維網(wǎng)絡(luò)微區(qū)，并與擴(kuò)散進(jìn)去的OH_發(fā)生沉淀反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理獲得四方晶型的黑色氧化鋯陶瓷粉體。
[0013]所述的黑色氧化鋯陶瓷粉體的制備方法，包括以下的步驟:
[0014](I)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液的制備:
[0015]將聚乙烯醇與去離子水按比例混合，在70°C _90°C下加熱、攪拌2-3小時(shí)，然后靜置冷卻到室溫，得到質(zhì)量百分比濃度為1% -10%的聚乙烯醇溶液，其為有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液；
[0016](2) Zr4+和著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠的制備:
[0017]在有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液中，按質(zhì)量配比為(40?70):(30?60)加入氧氯化鋯混合攪拌至氧氯化鋯完全溶解；再分別按質(zhì)量配比為100:(0.5?2.5):(0.5?2.5):(0.35:1.75):(0.25:1.25): (0.125:0.25)加入硝酸釔、九水合硝酸鐵、九水合硝酸鉻、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳，攪拌至其全部溶解，形成混合溶液；然后按該混合溶液的質(zhì)量配比為100: (3?10)加入戊二醛溶液，快速攪拌均勻，形成Zr4+和著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合濕凝膠；
[0018](3) Zr4+及著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理:
[0019]將上述Zr4+和著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合濕凝膠靜置固化3-5小時(shí)后，用氨水浸泡凝膠；然后用去離子水洗滌氨水浸漬后的凝膠，直至洗滌水PH值=7后放入烘箱60-90°C下烘干，再破碎成復(fù)合干凝膠粉體；
[0020](4)黑色氧化鋯陶瓷粉體的制備:
[0021]將破碎后的復(fù)合干凝膠粉體在800°C -1000°C下煅燒，保溫1-3小時(shí)，得到所述黑色氧化鋯陶瓷粉體。
[0022]所述的聚乙烯醇聚合度為1750±50。
[0023]上述步驟(2)中，所述有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液、氧氯化鋯和戊二醛溶液的質(zhì)量配比范圍為(40 ?70): (30 ?60): (3 ?10)。
[0024]上述步驟(2)中，加入九水合硝酸鐵、九水合硝酸鉻、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳的量換算為相應(yīng)的氧化物其總量占氧化鋯的4% _10%，且(:1^6、&)和Ni元素的摩爾比為 20-40:30-60:15-30:10-20，硝酸釔的量按摩爾比 Y4+:Zr 4+= 3:97 加入。
[0025]上述步驟⑵中，所述的戊二醛溶液為交聯(lián)劑，其質(zhì)量百分比濃度為5%。
[0026]上述步驟(3)中，采用質(zhì)量百分比濃度為25?28%的氨水進(jìn)行浸漬處理。
[0027]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是:利用有機(jī)聚合反應(yīng)形成的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，無機(jī)Zr4+及Y3+、Fe3+等著色離子占據(jù)高分子三維網(wǎng)絡(luò)微區(qū)并與擴(kuò)散進(jìn)去的0『發(fā)生反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理獲得黑色氧化鋯陶瓷粉體。具體如下:
[0028](I)聚乙烯醇溶于水后，形成高分子有機(jī)前驅(qū)體溶液；隨著氧氯化鋯、硝酸釔、九水合硝酸鐵，九水合硝酸鉻，六水合硝酸鈷，六水合硝酸鎳的溶解，無機(jī)的Zr4+、Y3+、Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+離子進(jìn)入到到有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液內(nèi)部；
[0029](2)加入交聯(lián)劑戊二醛，聚乙烯醇水溶液形成有機(jī)凝膠，在凝膠內(nèi)部無機(jī)的Zr4+、Y3+、Fe3+、Cr3+、C02+、Ni2+離子分布在凝膠網(wǎng)絡(luò)體的微區(qū)內(nèi)部；用氨水浸泡時(shí)，無機(jī)的Zr 4+、Y3+、Fe3+、Cr3+、C02+、Ni2+等離子與擴(kuò)散到凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的OH-反應(yīng)形成不溶性的氫氧化物，所形成這些不溶性的氫氧化物同樣均勻地分布在凝膠網(wǎng)絡(luò)體的微區(qū)中；
[0030](3)最后產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒，可得到呈色良好、無團(tuán)聚的黑色氧化鋯陶瓷粉體。
[0031]本發(fā)明與現(xiàn)有彩色氧化鋯陶瓷粉體制備技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn):
[0032]1.原料來源廣泛易得、生產(chǎn)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，效率高。
[0033]2.各原料在合成中以離子態(tài)均勻混合，產(chǎn)物成分控制精確、可調(diào)。
[0034]3所制備的黑色氧化鋯陶瓷粉體中氧化鋯均為四方相，且粉體純度高，粒徑小而且粒度分布均勻，呈色良好。
[0035]4.工藝中采用低分子量聚乙二醇作為有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體，可以有效降低粉體的煅燒產(chǎn)生的納米粉體團(tuán)聚現(xiàn)象，并減少有機(jī)物燃燒后的殘?zhí)紝?duì)氧化鋯粉體純度的影響。
【附圖說明】
[0036]圖1有機(jī)網(wǎng)絡(luò)法制備的黑色氧化鋯陶瓷粉體X射線衍射圖譜
[0037]圖2有機(jī)網(wǎng)絡(luò)法制備的黑色氧化鋯陶瓷粉體TEM電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]1.有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備:
[0041]按聚乙烯醇4%的濃度和水按比例混合，并在85°C左右下加熱并攪拌2-3小時(shí)，然后靜置冷卻到室溫，得到聚乙烯醇水溶液。
[0042]2.Zr4+和著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備:
[0043]取70ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化鋯30g后攪拌至其全部溶解；再加入1.1Og六水合硝酸釔攪拌至溶解；再加入1.60g九水合硝酸鐵，2.59g九水合硝酸鉻，0.85g六水合硝酸鈷，0.42g六水合硝酸鎳攪拌至均勻；在加入然后加入3ml的戊二醛，快速攪拌均勻，直至形成凝膠；
[0044]3.Zr4+和著色離子/有機(jī)網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理:
[0045]將上述凝膠靜置3小時(shí)后，置于氨水(質(zhì)量百分比濃度為25% )中浸泡24小時(shí)，洗滌，再放入烘箱中80°C下烘干，并破碎成細(xì)粉；
[0046]4.黑色2102陶瓷粉體的制備:
[0047]將烘干、破碎后的粉體在1000°C下煅燒I小時(shí)，即可得到所述黑色ZrO^瓷粉體的制備。