專利名稱:單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法
本發(fā)明是關(guān)于一種新的粒徑小于100A°的單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法。更準(zhǔn)確地說，是關(guān)于以大于0.1摩爾/升濃度的一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法，該溶膠或凝膠含有特別細(xì)而均勻的棒狀或橢園狀單斜二氧化鋯超微晶，其直徑或高度小于100A°。本文所用“二氧化鋯”(Zirconia)一詞通常表示的含義是由ZrO2組成或由ZrO2和少量其它金屬氧化物如HfO2組成的固溶體。
現(xiàn)有技術(shù)中有多種形式的單斜二氧化鋯微晶分散溶膠，可是大多是聚集二次粒子的溶膠。甚至于溶膠由分散粒子組成時(shí)，其粒徑也大于100A°。乞今為止還不曾制出粒徑小于100A°的超微晶高分散溶膠。
目前已知的制備二氧化鋯水溶膠的方法是在120-300℃水熱條件下又加熱鋯鹽水溶液(美國專利號2，984，628)。這是最基本的一種方法。按照美國這篇專利，其權(quán)利要求
保護(hù)的溶膠濃度最好為0.1～2.0摩爾/升，反應(yīng)在1～4小時(shí)內(nèi)基本完成，最高濃度為4摩爾/升，最長10小時(shí)反應(yīng)時(shí)間也是允許的。但這篇美國專利沒有公開所獲得粒子的可結(jié)晶性，形狀和分散性。事實(shí)上，該專利并未涉及本發(fā)明所公開的制備由小于100A°超微晶組成的高分散溶膠或半透明凝膠的方法。
由于對小于100A°的二氧化鋯超微晶高分散溶膠的特性和用途有認(rèn)識，所以發(fā)明人進(jìn)行了一系列研究，從而導(dǎo)致在上述美國專利保護(hù)范圍之外又發(fā)現(xiàn)了一個(gè)重要區(qū)域。本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明的目的之一是制備一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠，其特征在于它是半透明的，并含有粒徑均勻且直徑或高度小于100A°的棒狀或橢園狀單斜二氧化鋯超微晶，濃度大于0.1摩爾/升。本發(fā)明單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠具有特殊性質(zhì)。
本發(fā)明另一目的是提供一種制備單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠的方法，該超微晶粒徑均勻且呈直徑或高度小于100A°的棒狀或橢園狀，濃度大于0.1摩爾/升。
制備本發(fā)明上述單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠方法的一個(gè)實(shí)施例包括按1克原子鋯為400毫升或更少些的水量加到主要由二氯氧化鋯組成的水合鹽晶體中，得到一種澄清或果汁凍狀的混合物，置該混合物于密閉容器內(nèi)，于高于130℃的溫度下，水熱處理24小時(shí)以上，得到一種白色膏狀產(chǎn)物，用水稀釋膏狀產(chǎn)物使以鋯計(jì)的濃度降低到1摩爾/升以下，調(diào)節(jié)PH值到3-7，最后濃度該稀釋產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施例包括在密閉容器中，將含有鋯濃度高于1.5摩爾/升的鋯鹽或氫氧化物和水解后能提供濃度高于3摩爾/升鹽酸組分的水溶液，于高于130℃的溫度下，水熱處理24小時(shí)以上，得到一種白色膏狀產(chǎn)物，用水稀釋膏狀產(chǎn)物使鋯的濃度低于1摩爾/升，調(diào)節(jié)PH值到3-7，最后濃縮該稀釋產(chǎn)物。
本發(fā)明制備工藝始于一種澄清或果汁凍狀混合物或一種含鋯量在1.5摩爾/升以上并具有高濃度氯化物的水溶液。其鋯和氯化物的濃度大于以往已知的情況。水熱處理使超微晶聚集所需時(shí)間特別長。尤其是，水熱處理是在130℃或更高的溫度下進(jìn)行24小時(shí)以上。這種熱處理方法以前還從未做過。所得到的膏狀產(chǎn)物不是膠溶態(tài)的溶膠，而是一種渾濁不透明的物質(zhì)。
這種物質(zhì)的特性首先被發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)。根據(jù)X-射線衍射分析，該物質(zhì)是由單斜二氧化鋯組成的。用透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)二氧化鋯晶體呈直徑或高度小于100A°的棒狀微粒。該粒徑是目前所能獲得的最小粒徑，目前還不清楚鋯及氯化物的高濃度和長時(shí)間熱處理的影響。但可以認(rèn)為高濃度的鋯和氯化物是形成大量ZrO2晶粒和濃鹽酸的原因。延長加熱時(shí)間能促進(jìn)晶粒界面的溶解和分離的晶粒生長，致使最終形成極細(xì)、均勻的棒狀或橢園狀的超微晶。
本發(fā)明的第二步制備工藝包括稀釋所得到的膏狀產(chǎn)物，調(diào)節(jié)稀釋液的PH值到3-7，然后濃縮該溶液。未經(jīng)PH調(diào)節(jié)濃縮，不可能成為超微晶的高分散溶膠或凝膠。
對于本發(fā)明上述和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，通過以下詳細(xì)說明會更加清楚。
本發(fā)明的單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠是半透明的，并含有微粒均勻的單斜二氧化鋯超微晶，晶粒是棒狀或橢園狀，直徑或高度小于100A°，其濃度大于0.1摩爾/升。
有一點(diǎn)必須注明單斜二氧化鋯超微晶可以由ZrO2組成，也可以由ZrO2和少量通常為0.3～5%(以重量計(jì))的其它金屬氧化物如HfO2構(gòu)成的固溶體。
上述單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠采用如下工藝制備。
首先制備原料。一種水和一種主要是二氯氧化鋯的水合鹽晶體的澄清或果汁凍狀混合物，或鋯鹽或氧化物和鹽酸的水溶液。
制備澄清或果汁凍狀混合物的方法是向主要是二氯氧化鋯的水合鹽結(jié)晶中加水，其量按每克原子鋯為400毫升或更少些，最好是40-350毫升。
制備鋯鹽或氫氧化物和鹽酸的水溶液系采用向鹽酸溶液中添加并溶解按鋯計(jì)高于1.5摩爾/升的，最好為1.5-7摩爾/升的鋯鹽或氫氧化鋯，以使水解后所配水溶液的鹽酸濃度高于3摩爾/升，最好為3-9摩爾/升。鋯鹽包括二氯氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯和乙酸鋯。上述鋯鹽和氫氧化鋯可以單用也可以兩種或多種結(jié)合使用。
如前所述，本發(fā)明的方法首先著手于一種含鋯濃度高于1.5摩爾/升并具有高濃度氯化物的澄清或果汁凍狀混合物或水溶液。如果混合物或水溶液中鋯含量小于1.5摩爾/升，二氧化鋯微粒就會聚結(jié)，因而得不到本發(fā)明的單斜二氧化鋯高分散溶膠或凝膠。
本發(fā)明工藝的第一步是在一密閉容器中，對上述澄清或果汁凍狀混合物或水溶液進(jìn)行加熱。其溫度高于130℃，優(yōu)選范圍為130-300℃，最佳為180-270℃，加熱時(shí)間在24小時(shí)以上，最好為1-10天。通過水熱處理可以得到一種白色膏狀產(chǎn)物，在這種水熱處理時(shí)，如果溫度低于130℃，二氧化鋯微?？赡苡捎诜磻?yīng)速率低而聚集。另外，如果處理時(shí)間少于24小時(shí)，由于反應(yīng)不徹底也不能獲得二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠。
本發(fā)明工藝以稀釋和調(diào)節(jié)PH值為第二步。具體地說，就是將白色膏狀產(chǎn)物用水稀釋到鋯濃度低于1摩爾/升，最好為0.1～0.5摩爾/升，然后調(diào)節(jié)稀釋溶液的PH值到3-7。如果稀釋溶膠的鋯含量大于1摩爾/升，由于稀釋溶膠的粘度過高將不產(chǎn)生抗絮凝作用。用這種方法所得到的稀釋溶膠PH值通常低于1。稀釋溶膠PH值的調(diào)節(jié)可采用從稀釋溶膠中除去鹽酸的方法進(jìn)行，例如，離子交換法、滲析或超濾法。PH值的調(diào)節(jié)也可以通過向稀釋溶膠中添加PH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化銨、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、或堿性胺。如果省略PH調(diào)節(jié)或調(diào)節(jié)后稀釋溶膠的PH值低于3時(shí)，準(zhǔn)生成聚集粒子而得不到本發(fā)明的高分散溶膠或凝膠。
最后一步是將稀釋和PH調(diào)節(jié)后的溶膠或產(chǎn)物濃縮，致使最終產(chǎn)物的二氧化鋯濃度大于0.1摩爾/升。必須指出當(dāng)產(chǎn)物中二氧化鋯含量低于約1摩爾/升時(shí)，可處于溶膠態(tài)。另一方面，當(dāng)二氧化鋯的含量高于約1摩爾/升時(shí)，是凝膠態(tài)。為了得到凝膠，采用加熱特別是射頻感應(yīng)加熱方法濃縮經(jīng)稀釋和PH調(diào)節(jié)的溶膠或產(chǎn)物，使用這種方法可以避免在膠溶溶膠微粒表面形成一層凝膠膜。加熱溫度一般為60-100℃，最好為80-100℃。
通過本發(fā)明制得的產(chǎn)物是一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠，其特征為半透明并含有粒徑均勻且直徑或高度小于100A°的棒狀或橢園狀單斜二氧化鋯超微晶，濃度大于0.1摩爾/升。
本發(fā)明的溶膠或凝膠由單斜二氧化鋯單分散超微晶構(gòu)成，其微粒呈棒狀或橢園狀，粒徑或高度小于100A°。該單斜二氧化鋯超微晶能與其它液體或粉末狀物使均勻混合?；旌衔镏卸趸單⒘２粌H分散均勻，而且接觸面積極大。正是由于這個(gè)原因，使它們獲得了很高的反應(yīng)活性，并且在低溫下加熱易于形成二氧化鋯固溶體和鋯化合物。在微粒大小相同的溶膠中，分離的單分散超微晶溶膠粘度最低，并且通過濃縮和固化可以獲得均勻性最好的凝膠。一旦將溶膠干燥制成凝膠，棒狀或橢園狀超微晶就會形成比較堅(jiān)硬而極其穩(wěn)定的多晶，這種多晶不能用水溶脹而再次分散于水中。此外，干燥的凝膠是帶有微孔半透明的多孔物質(zhì)。在沒有任何燒結(jié)輔助劑和添加劑的情況下，該凝膠在900℃左右就可以均勻致密化，這在不同種類的二氧化鋯中燒結(jié)溫度是最低的。
由于上述的特性，本發(fā)明的溶膠或凝膠將用作織物的阻燃和抗靜電劑、涂料添加劑和催化劑載體。除了這些普通的用途外，還會有重要的用途是作精細(xì)陶瓷的原料和添加劑以及合成的原材料。在極低的溫度下該溶膠還可燒成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。這樣就可減少鉛揮發(fā)所造成的環(huán)境問題。還有其它的應(yīng)用包括陶瓷的晶粒生長抑制劑和微晶玻璃的成核劑。本發(fā)明的高分散二氧化鋯超微晶特別適用于精密成型陶瓷如薄膜、纖維和葉片邊緣的原料。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，但不受這些實(shí)施例的限制。
例1在130克試劑級二氯氧化鋯(Zrocl2·8H2O)中，加入約25毫升的蒸餾水而制得一種果汁凍狀混合物。將該混合物封裝于聚四氟乙烯容器內(nèi)，并在蒸壓釜中于200℃下水熱處理5天。得到一種白色膏狀產(chǎn)物。用蒸餾水稀釋該膏狀產(chǎn)物至約2升使其分散并膠溶。稀釋后的溶膠PH值為1左右。通過離子交換樹脂處理溶膠使其PH值上升到6。這時(shí)的溶膠幾乎完全膠溶并且呈半透明狀，其透射光為橙色。對溶膠的干燥產(chǎn)物進(jìn)行粉末X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)了單斜二氧化鋯峰。在透射電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)構(gòu)成溶膠的微粒是均勻的，棒狀單分散微晶的直徑約40A°，長約100A°。采用微波爐在100℃左右加熱濃縮溶膠，這種方法可以避免在膠溶溶膠微粒的表面形成凝膠膜。直到鋯濃度達(dá)到約1摩爾/升為止，溶膠一直保持半透明流體狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)一步濃縮使鋯濃度達(dá)1.5摩爾/升時(shí)，溶膠就變成半透明膏狀物質(zhì)。繼續(xù)濃縮達(dá)到4摩爾/升左右時(shí)，溶膠變成凝膠，但仍然是半透明的。
例2將含有約2摩爾/升氫氧化鋯(按鋯計(jì))和約4摩爾/升鹽酸的水溶液封裝于一個(gè)聚四氟乙烯容器內(nèi)，在200℃下加熱一星期，然后按1所述方法將產(chǎn)物稀釋、離子交換和濃縮。得到的產(chǎn)品幾乎與例1相同。
權(quán)利要求
1.一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠，其特征為半透明并含有粒徑均勻以及直徑或高度小于100
的棒狀或橢園狀的單斜二氧化鋯超微晶，其濃度大于0.1摩爾/升。
2.一種制備單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠的方法，其特征為向主要是二氯氧化鋯的水合鹽晶體按每克原子鋯添加400毫升或更少的水，得到一種澄清或果汁凍狀混合物，將該混合物放入密閉容器內(nèi)，于高于130℃的溫度下水熱處理24小時(shí)以上，得到一種白色膏狀產(chǎn)物，用水稀釋該膏狀產(chǎn)物使其鋯濃度低于1摩爾/升，調(diào)節(jié)PH值到3-7，最后濃縮該稀釋產(chǎn)物。
3.一種制備單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠的方法，其特征為將含有鋯濃度大于1.5摩爾/升的鋯鹽或氫氧化物的水溶液和水解后能提供濃度大于3摩爾/升鹽酸的組份置于一密閉容器內(nèi)，于高于130℃的溫度下，水熱處理24小時(shí)以上，得到一種白色膏狀產(chǎn)物，用水稀釋該膏狀產(chǎn)物使其鋯濃度低于1摩爾/升，調(diào)節(jié)PH值到3-7，最后濃縮該稀釋產(chǎn)物。
專利摘要
本文所述是一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠，其特征為半透明并含有微粒均勻以及粒徑或高度小于100的棒狀或橢圓狀的單斜二氧化鋯超微晶，濃度大于0.1摩爾/升。制備該溶膠的方法包括制備一種水和二氯氧化鋯的澄清或果汁凍混合物或者鋯鹽或氫氧化物和鹽酸的水溶液，將該混合物或水溶液置于一密閉容器內(nèi)，于高于130℃的溫度水熱處理24小時(shí)以上，得到一種白色膏狀物，然后用水稀釋膏狀產(chǎn)物使其鋯濃度低于1摩爾/升，調(diào)節(jié)pH值到3—7，最后濃縮該稀釋產(chǎn)物。
文檔編號C01G25/02GK87100809SQ87100809
公開日1987年10月28日 申請日期1987年1月14日
發(fā)明者加藤悅朗 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan