專利名稱：處理銅腐蝕劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理在制造印刷電路板(PCB)過程中產(chǎn)生的銅腐蝕劑的方法，更確切地說，是通過用有機(jī)溶劑萃取法同時(shí)處理含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑來回收高純度的銅，并在回收銅之后再生剩余廢液作為腐蝕劑的方法。
在制造作為電子器件的單層Cu-PCB的過程中，由于是用鹽酸來腐蝕的，所以就產(chǎn)生了含鹽酸的銅腐蝕劑。然而，在制造廣泛使用的多層PCB時(shí)，含鹽酸的銅腐蝕劑是在形成內(nèi)層電路過程中產(chǎn)生的，而含氨的銅腐蝕劑是在形成外層電路過程中產(chǎn)生的。因此，在一般的PCB制作過程中，含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑是以等量被產(chǎn)生的。
以腐蝕劑的使用時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，腐蝕劑中銅的含量會(huì)逐漸增加。如果腐蝕劑的銅含量超過130g/L，則其腐蝕能力迅速下降，這樣該腐蝕劑作為銅腐蝕劑就被處理掉了。
這種銅腐蝕劑是除含有過量的銅以外還含有鹽酸或氨水的污染物。如果不適當(dāng)處理銅腐蝕劑，則將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境損害和資源損耗。因此，迫切希望發(fā)展從銅腐蝕劑中回收銅并再生處理廢液作為腐蝕劑的技術(shù)。
眾所周知的處理銅腐蝕劑的方法包括電解液法，有機(jī)溶劑萃取法和離子交換電解液法。
根據(jù)常用的用來從含氨的銅腐蝕劑中回收銅的方法，在含氨的銅腐蝕劑中加入氫氧化鈉，并加熱沉淀出氧化銅。然后，蒸發(fā)掉氨，就收集到氧化銅了。然而，由于這種方法回收到的氧化銅含有如鈉的雜質(zhì)，其商業(yè)價(jià)值是很低的。
日本專利特許公開昭55-145177公開了一種從含氨的銅腐蝕劑中回收銅的方法，該方法使用環(huán)烷酸作為有機(jī)溶劑，并能再生剩余廢液。然而，由于用于實(shí)現(xiàn)這種方法的處理槽非常復(fù)雜，因此其設(shè)備價(jià)格是很高的，而且大量的處理是非常困難的。
從含鹽酸的銅腐蝕劑中回收銅，也需把鐵或鋅加入含鹽酸的銅腐蝕劑中才能得到銅。然而，根據(jù)這個(gè)方法回收到的銅含有鐵或鋅，這就需要另外的提煉過程。
用電解銅腐蝕劑的方法回收銅，在日本專利特許公開昭60-116789中公開了，使用該方法可以回收到相對(duì)高純度的銅。然而，根據(jù)這種方法，鹽酸作為副產(chǎn)品產(chǎn)生，它將會(huì)使器件腐蝕。
日本特許公開昭61-246395公開了一種通過使用離子交換膜的電解液法從含鹽酸的銅腐蝕劑中回收銅的方法。由于離子交換膜非常昂貴，所以這種方法需很高的成本價(jià)格。
韓國(guó)專利出版物93-4476公開了一種從含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑的混合物中回收銅的方法，在使用該方法過程中，混合廢液的PH值被調(diào)節(jié)到3-6的范圍內(nèi)，并在高于50℃條件下反應(yīng)生成沉淀并濾出堿性的氯化銅。然而，根據(jù)這種方法，除沉淀出堿性的氯化銅之外，也還沉淀出氯化銨。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是，提供一種用于回收銅的銅腐蝕劑的處理方法，該方法是，用簡(jiǎn)單而廉價(jià)的工藝過程，通過同時(shí)處理含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑來回收銅，并再生作為腐蝕劑的剩余廢液。
為達(dá)到上述目的，所提供的銅腐蝕劑的處理方法包括以下幾步把含鹽酸的銅腐蝕劑與含氨的銅腐蝕劑混合，并調(diào)節(jié)混合銅腐蝕劑的PH值到低于或等于2.5，再含液體催化劑的有機(jī)溶劑與混合銅腐蝕劑接觸，用以把銅離子萃取到有機(jī)溶劑相中，用無機(jī)酸解吸銅離子，以銅化合物的形式，回收到高純度的銅。
更好地，在回收銅之后，還有另外再生作為腐蝕劑的剩余廢液的步驟。
在混合含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的步驟中，混合廢液PH值在1.5-2.0范圍內(nèi)會(huì)更好。
作為有機(jī)溶劑，最好是至少選自下列組中的一種溶劑肟系列，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸。作為液體催化劑，最好是使用至少一種選自下列組中的，具有沸點(diǎn)在100-250℃范圍內(nèi)的碳?xì)浠衔锓枷銦N，和例如鏈烷烴和環(huán)烷烴的鏈烴。
在用無機(jī)酸解吸銅離子時(shí)，該無機(jī)酸最好是選自下列酸中的一種硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。
本發(fā)明上述目的和優(yōu)點(diǎn)將通過參照附圖詳細(xì)描述優(yōu)選實(shí)施例而體現(xiàn)得更明顯。其中

圖1是用于解釋同時(shí)處理含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的連續(xù)處理過程的工藝流程圖。
在本發(fā)明中，含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑被混合，并且混合廢液的PH值被調(diào)節(jié)到2.5或更低。然而，該合成物與含有液體催化劑的有機(jī)溶劑接觸，在有機(jī)溶劑相中萃取出銅離子。這里，混合廢液的PH值保持低于或等于2.5，最好是在1.5-2.0范圍內(nèi)。當(dāng)PH值高于2.5時(shí)，如氯化銨的副產(chǎn)品和堿性的氯化銅都被沉淀出來，這要萃取銅是很困難的。換句話說，當(dāng)PH值保持在或低于2.5時(shí)，將有可能產(chǎn)生不含被沉淀出的副產(chǎn)品和堿性氯化銅的純凈的混合廢液，銅的萃取效率也相應(yīng)地提高。為回收到99％或更高的高純度的銅，最好是用有機(jī)溶劑來萃取銅。作為有機(jī)溶劑，選自肟，雙酮，磷酸，羧酸，和膦酸中的一種有機(jī)溶劑是比較好的。[反應(yīng)式1]
如果混合廢液的PH值是或低于2.5，從銅腐蝕劑中把銅離子萃取到有機(jī)溶劑中的比率明顯減小了。這樣，就需要更大的萃取槽。然而，在本發(fā)明中，這個(gè)問題是通過使用催化劑來解決的，這將會(huì)詳細(xì)描述。
如果含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑的混合物與有機(jī)溶劑接觸，在含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑中，銅萃取反應(yīng)立刻就會(huì)發(fā)生，這分別用下面的反應(yīng)式2和3表示[反應(yīng)式2][反應(yīng)式3]
其中R指有機(jī)溶劑。
在萃取反應(yīng)過程中，從含氨的銅腐蝕劑中產(chǎn)生氨(NH3)，從含鹽酸的銅腐蝕劑中產(chǎn)生鹽酸。氨和鹽酸被中和，以至于混合液的PH值不會(huì)變化太大。這樣，反應(yīng)在穩(wěn)定的狀態(tài)中進(jìn)行，銅的萃取也很容易地完成。如果含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑以等量混合，則混合液的PH值變?yōu)?或更高。這樣，最好通過另外把無機(jī)酸加進(jìn)合成液中來調(diào)節(jié)PH值到2.5或更低。作為無機(jī)酸，硫酸，鹽酸，硝酸或磷酸都可以使用，硫酸或鹽酸更好。
在本發(fā)明中，用于萃取銅的有機(jī)溶劑是選自肟，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸中的至少一種有機(jī)溶劑，這將會(huì)詳細(xì)描述。
作為肟，可以是5，8-二乙基-羥基-6-十二烷肟，2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟，2-羥基-5-壬基苯肟，2-羥基-3-氯-5-壬基苯肟，或者5-壬基水楊基肟。作為雙酮，可以是苯烷基β-二酮基。作為磷酸，可以是22-2-乙基己基磷酸，2-乙基己基氫2-乙基己基磷酸。在上述溶劑中，使用肟是比較好的。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者作為混合溶劑也可以。也可以使用5-90％的有機(jī)溶劑和10-95％的稀釋劑混合溶劑。特別是，當(dāng)從高濃縮的銅腐蝕劑中萃取銅時(shí)，最好是使用包含至少占有機(jī)溶劑總量30％的肟。
在本發(fā)明中使用的液體催化劑，迅速地把銅腐蝕劑中的銅離子移到有機(jī)溶劑相中，并且從銅腐蝕劑中萃取溶劑的分離比率增長(zhǎng)了。作為液體催化劑，最好使用選自芳香烴，和例如鏈烷烴和環(huán)烷烴的鏈烴，或者它們的混合物的碳?xì)浠衔?。詳?xì)地說，最好是使用異葵醇，2-乙基己醇，磷酸三丁酯(TBP)，或壬醇。其中，使用異葵醇或2-乙基己醇會(huì)更好。液體催化劑的含量最好是占有機(jī)溶劑的體積比為5-70％，體積比為20-50％會(huì)更好。
用萃取法轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑里面的銅化合物，用無機(jī)酸，例如硫酸，鹽酸或硝酸解吸。用含水的硫酸解吸銅的反應(yīng)以下面的反應(yīng)式4表示[反應(yīng)式4]
用于解吸銅的無機(jī)溶液(這以后用解吸液“表示”)循環(huán)使用，直到銅被濃縮到具有一個(gè)恒定的高濃度為止。為防止解吸液被有機(jī)溶劑污染，可以使用一種活化了的碳層。飽和的無機(jī)酸鹽能夠通過在含有高濃縮的銅的解吸液中加入少量的濃縮酸被沉淀出來，或者通過蒸發(fā)和濃縮解吸液以晶體形態(tài)被回收。在后一方法中，需要過量的能量消耗。所以前一方法更可取。通過加入一種穩(wěn)定劑，例如，氨水，磷酸銨，磷酸銨，硝酸銨或氯化鈉，或者加入一種防腐蝕劑，使萃取銅之后的殘留廢液被再生作為腐蝕劑。
這以后，本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述，再本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1表1中示出了在實(shí)驗(yàn)中使用的含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的組分。
表1
把100ml的酸性銅腐蝕劑與100ml的氨性銅腐蝕劑混合之后，調(diào)節(jié)混合的PH值到2.0，再加入95ml的稀釋水和5ml的硫酸，制作出300ml的暗綠色的銅混合溶液。通過混合體積比為30％的肟(例如LIX 84，由HENKEL制作的)，30％的椰子醇(由韓國(guó)YuKongLtd制作的)，和40％的石油，就可以制作出有機(jī)溶劑混合液。把300ml的制作好的有機(jī)溶劑混合液和300ml的銅腐蝕劑混合液放入一個(gè)1升的漏斗形容器內(nèi)，猛烈搖動(dòng)，再放置5分鐘，然后就分離成水相和有機(jī)相了。水相從漏斗容器中分離出來后，把300ml的稀釋水加入殘余有機(jī)溶劑相中，劇烈搖動(dòng)，用以沖洗。然后，水相從有機(jī)相中分離出來了。占體積30％的300ml稀釋的硫酸被加入沖洗過的有機(jī)相中，劇烈搖動(dòng)2分鐘以使銅離子被硫酸溶液解吸出來。由于解吸后的有機(jī)溶劑酸性很強(qiáng)，因此殘余的酸組分應(yīng)該用水沖洗兩遍。把氨水加入最初的水相中用以調(diào)節(jié)PH值到2，并再次用有機(jī)溶劑萃取。這樣的萃取過程重復(fù)五次。含水的硫酸重復(fù)使用。完成萃取過程總數(shù)為6次之后，暗綠色的水相轉(zhuǎn)為無色透明的液體，并且銅離子的濃度低于3ppm。蒸發(fā)用于解吸的硫酸，濃縮得到24g晶體硫酸銅。硫酸銅的純度基于CuSO4·5H2O的形式高于99.9％，表2中表示了雜質(zhì)的濃度。表2
萃取銅之后，殘留廢液中僅有172g/l的氯化銨。在殘留液中加入75ml氨水，10g碳酸銨，100g氯化鈉，30ml硝酸銨，和0.3mg磷酸銨，再生腐蝕劑。
實(shí)施例2除了用占體積30％的含水的硝酸代替占體積30％的含水的硫酸作為解吸液之外，以上述實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)現(xiàn)銅萃取過程，以獲得高純度(99.9％)的硝酸銅。
實(shí)施例3
除了用占體積30％的含水鹽酸代替占體積30％的含水的硫酸作為解吸液之外，以上述實(shí)施例1中同樣的方法實(shí)現(xiàn)銅萃取過程，以獲得高純度(99.9％)的氯化銅。
實(shí)施例4與實(shí)施例1中具有相同組分的銅腐蝕劑連續(xù)地按照?qǐng)D1所示的流程處理。構(gòu)成用在這樣連續(xù)處理中的裝置，如圖1所示，包括四個(gè)萃取階段(C1，C2，C3和C4)，兩個(gè)清洗階段(C5和C6)，兩個(gè)解吸階段(C7和C8)和后清洗階段(C9和C10)。把銅的混合廢液與有機(jī)溶劑混合，并用反流型混合器-沉淀器分離。這里，30％的含水硫酸是用作解吸的無機(jī)酸。有機(jī)相和水溶液相的比率為8∶1，PH值通過在各個(gè)萃取階段中加入氨水被保持為2，并允許在混合器和沉淀器中分別調(diào)整2分鐘和8分鐘。用這個(gè)方法在水溶液相中放出的銅離子的濃度是3ppm或更低?；厥盏降你~的濃度，以硫酸銅的形式，高于99.9％。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過同時(shí)處理腐蝕PCB時(shí)產(chǎn)生的含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑，能夠回收到高純度的銅，回收銅之后的剩余廢液也能被再生作為腐蝕劑。換句話說，工業(yè)廢物可以再循環(huán)。由處理銅腐蝕劑引起的幾個(gè)問題也被解決了。銅能夠以廣泛用在電鍍，染色，腐蝕劑或皮革處理劑中的高純度的硫酸銅的形式，或以廣泛用在工業(yè)領(lǐng)域中的高純度氯化銅或硝酸銅的形式被回收。
權(quán)利要求
1.一種處理銅腐蝕劑的方法，包括下列步驟把含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑混合，并把混合的銅腐蝕劑的PH值調(diào)節(jié)到2.5或低于2.5；使混合的銅腐蝕劑與含有液體催化劑的有機(jī)溶劑接觸，以在有機(jī)相中萃取銅離子；和用無機(jī)酸解吸銅離子，以銅化合物的形式回收高純度的銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，混合廢液的PH值調(diào)節(jié)范圍是1.5-2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，有機(jī)溶劑是至少選自肟，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸中的一種溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的處理方法，其特征在于，肟至少是選自5，8-二乙基-羥基-6-十二烷肟，2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟，2-羥基-5-壬基苯肟，2-羥基-3-氯-5-壬基苯肟，和5-壬基水楊基肟中的一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的處理方法，其特征在于，雙酮是苯烷基β二酮基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的處理方法，其特征在于，磷酸是雙-2乙基己基磷酸，和2-乙基己基氫2-乙基己基磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的處理方法，其特征在于，液體催化劑是具有100-250℃的沸點(diǎn)并選自芳香烴，鏈烴和其混合物的一種碳?xì)浠衔铩?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7的處理方法，其特征在于，鏈烴選自鏈烷烴和環(huán)烷烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的處理方法，其特征在于，液體催化劑是至少選自異葵醇，2-乙基己醇，磷酸三丁酯(TBP)，和壬醇中的一種碳?xì)浠衔铩?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，在解吸中使用的無機(jī)酸是選自硫酸，鹽酸，硝酸，和磷酸中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的處理方法，其特征在于，回收銅之后，另外還包括一步再生剩余廢液作為腐蝕劑。
全文摘要
一種處理銅腐蝕劑的方法,包括如下幾步:把含鹽酸的銅腐蝕劑與含氨的銅腐蝕劑混合,把混合銅腐蝕劑的pH值調(diào)節(jié)到2.5或低于2.5,使混合銅腐蝕劑和含有液體催化劑的有機(jī)溶劑接觸,用以把銅離子萃取到有機(jī)相中,再用無機(jī)酸解吸銅離子,以銅化合物的形式回收高純度的銅。高純度的銅能夠通過同時(shí)處理在腐蝕PCB時(shí)產(chǎn)生的含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑而得到回收,并且回收銅之后的剩余廢液也能再生作為腐蝕劑。
文檔編號(hào)C01G1/00GK1192486SQ9712637
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1997年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者金應(yīng)祚, 申炳沏, 文榮煥 申請(qǐng)人:三星工程株式會(huì)社, 三星電機(jī)株式會(huì)社