專利名稱：分子篩及其制備方法
這項發(fā)明涉及分子篩，具體地說涉及結(jié)晶分子篩，以及涉及包含結(jié)晶分子篩的篩層。更具體地說，本發(fā)明涉及包含結(jié)晶分子篩的篩層，特別是支承層，以及包括這種篩層的結(jié)構(gòu)。
分子篩在物理方法、物理化學方法和化學方法中廣泛應用，最值得注意的是作為選擇性吸收劑有效地分離混合物中各種成分，以及作為催化劑。在這些應用中，通常要求分子篩材料內(nèi)結(jié)晶定義的孔結(jié)構(gòu)是開口的，并且前提條件是借助煅燒除去在制造分子篩時使用的結(jié)構(gòu)定向劑(即模板劑)。
已經(jīng)知道有許多材料起分子篩的作用，其中沸石是眾所周知的一類。沸石和適合用于本發(fā)明的其它材料的實例將在下面給出。
在我們的早期國際專利申請WO94/25151中，我們介紹了一種無機篩層，該篩層非必選地包括在多孔基質(zhì)上鄰接的結(jié)晶分子篩顆粒，其中這些顆粒的平均粒徑在20nm至1μm范圍內(nèi)，在此將這份申請揭示的內(nèi)容并入，以供參考。當基質(zhì)上的孔被覆蓋的程度達到有效地封閉它們時，基質(zhì)上形成連續(xù)的分子篩膜，這種膜的優(yōu)點是如果需要，它們可以同時完成催化和分離。
在我們的早期國際申請PCT/EP95/02704中，我們介紹了這樣的一種篩層，在該篩層中晶體基本上傾向于一個方向，具體地說是垂直于該篩層平面的方向，該結(jié)構(gòu)在分子篩層與基質(zhì)之間包括一附加的薄層，在此將該申請揭示的內(nèi)容并入以供參考。由于該層中的晶體是有序的，通過這種膜的物質(zhì)擴散受顆粒邊界的牽制而大幅度地下降。
為了將多種分子混合物的各種成分有效地分開，從本質(zhì)上說該結(jié)構(gòu)必須沒有橫截面積足以允許各種成分不加區(qū)別地穿越篩層厚度的篩中空隙。在這份說明書中，術(shù)語“空隙”指的是任何破壞分子篩結(jié)構(gòu)連續(xù)性的現(xiàn)象，無論是裂紋還是顆粒間的間隙，或者是其它情況，例如，空隙包括非晶形物質(zhì)區(qū)，這些區(qū)域看上去是堅實的，但是它實際上具有為所有成分從篩層的一面到另一面提供通道的分子結(jié)構(gòu)。
這種空隙是否存在可以借助“染料滲透試驗”來確定，在這個試驗中染料分子的尺寸大于沸石孔的尺寸、小于空隙的尺寸(例如小于2nm左右)，而溶劑的分子足夠小，足以通過該結(jié)構(gòu)。將染料溶液滴在結(jié)構(gòu)的一個面上，持續(xù)幾秒鐘之后，用更多的溶劑洗去多余的染料。然后查看該表面；沒有顏色表明不存在空隙，而有顏色表明有空隙存在，顏色的深淺定量地指示空隙的密集程度。另一種檢驗輕微空隙的尺度是如下定義的pX/mX選擇性，在對置面之間基本保持零壓差的條件下該選擇性至少是2.0。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一些膜結(jié)構(gòu)，包括上述的申請中的那些膜結(jié)構(gòu)，它們在制成后或者在通過煅燒除去在沸石成型工藝中使用的有機模板劑之后并在升高的溫度下使用之前通過了檢驗，但是在升高的溫度下使用之后再次檢驗的結(jié)果表明空隙已經(jīng)擴展。分離選擇性試驗也表明分離能力低于期望值。
不希望受任何理論的束縛，申請人認為觀察到的膜結(jié)構(gòu)完整性退化可以歸因于在熱處理或分離期間在載體中或在沸石層中或在載體或沸石層兩者中發(fā)生的物理變化。這些變化可能是由機械應力造成的，至少可以部分地歸因于該結(jié)構(gòu)的各個部分具有不同的熱膨脹系數(shù)。在有烴分子存在的條件下在沸石層暴露在升高的溫度和壓力期間出現(xiàn)這類應力。機械應力可以引起變形并導致形成空隙。
為了生產(chǎn)最初沒有空隙的膜，已有人建議在沒有空隙穿越整個膜層厚度的基礎(chǔ)上增加篩層厚度(例如增至大約50μm)。基于這個建議的變化是在現(xiàn)有篩層的自由表面上形成附加的沸石層，并且希望兩層中的空隙位置不重合。盡管這樣處理可能是有效的，但是用任何方法增加厚度都將增大傳質(zhì)阻力，從而降低通過篩層的流量。
本發(fā)明提供的第一種結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、分子篩層和附加層，其中附加層是由熔點不低于1800℃的耐火材料制成的。
在本發(fā)明提供的這第一種結(jié)構(gòu)中附加層還可以由不同于氧化硅的其它耐火材料制成。明確地避免使用氧化硅是因為它對水敏感，在許多應用中帶來嚴重的缺陷。
有利的是，附加層減少了不加區(qū)別地(即無選擇性地)通過該結(jié)構(gòu)的流量，盡管那些能夠通過分子篩層的成分的流量也會受到少許不利的影響。
有利的是，耐火材料層包括碳化物(具體地說包括碳化硅)或氮化物(具體地說包括氮化硼、氮化硅或優(yōu)選的氮化鈦)。有利的是，耐火材料對水不敏感。在耐火層中可以有其他物質(zhì)存在，例如可以使選定的耐火材料暴露在大氣中形成氧化物，最終獲得的氧化物也優(yōu)選是耐高溫的。
有利的是，耐火材料層的厚度在1nm至1μm范圍內(nèi)，在10nm至500nm之間更有利，優(yōu)選的是在20nm至300nm之間，最優(yōu)選的是在20nm至150nm之間。
令人驚奇的是，附加的耐火材料層似乎封堵了分子篩層中存在的所有空隙，而沒有封堵篩層中橫截面積小于空隙的孔。更令人驚奇的是，在半導體應用中氮化鈦至少起著擴散壁壘作用。因此，各種分子不加區(qū)別地通過分子篩層的通道減少了，從而提高了分子篩層的選擇性。所以，附加層可以看作是選擇性增強層(SEL)，在下面敘述的某些部分中將使用這個術(shù)語。但是應當意識到，該層可以有其他的功能和性質(zhì)，例如在采用多層堅硬材料的情況下，使結(jié)構(gòu)的耐磨性得到改善。這在某些應用中是特別重要的，在這類應用中結(jié)構(gòu)可能與緊貼表面填充的催化劑顆粒結(jié)合使用。
耐火材料可以有另一種功能，特別是在采用當前優(yōu)選使用的方法在升高的溫度下沉積耐火材料時它可以有另一種功能。不希望受任何理論的束縛，我們認為可能至少有整層的分子篩材料有效地具有負熱膨脹系數(shù)。因此，在承受升高的溫度(例如在煅燒期間)時，在經(jīng)受某些操作和再生作業(yè)時，該分子篩層可能破裂。在形成本發(fā)明的耐火層期間，溫度與這類作業(yè)相當，所以可能出現(xiàn)裂紋，但是這些裂紋被耐火材料填充了。冷卻時，分子篩材料試圖膨脹，但是由于裂紋已被填充，不能膨脹，所以分子篩承受壓縮應力。再次加熱到作業(yè)溫度時，分子篩將不再破裂。
雖然優(yōu)選的是SEL定位在分子篩層的自由表面上，但是應當理解，它可以定位在該結(jié)構(gòu)中的其它地方，并且在結(jié)構(gòu)中可以包括許多選擇性增強層(SEL)，而其中之一定位于自由表面是有利的。
有利的是，分子篩層是結(jié)晶的而且晶體呈有序排列。象上述我們的申請(PCT/EP95/02704)介紹的那樣，這是可以實現(xiàn)的。因此，本發(fā)明提供的第二種結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括結(jié)晶分子篩，其晶體尺寸不超過1μm；上層包括結(jié)晶分子篩，其晶體尺寸至少在一個方向上大于中間層的晶體尺寸；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料。
本發(fā)明提供的第三種結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括結(jié)晶分子篩，其晶體尺寸不超過1μm；上層包括結(jié)晶分子篩，而且在上層頂面的晶粒至少有75％(有利的是至少有85％)朝上層與中間層之間的界面伸展；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料。
本發(fā)明提供的第四種結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括結(jié)晶分子篩，其晶體尺寸不超過1μm；上層包括結(jié)晶分子篩，而且其中的晶體具有結(jié)晶選擇定向(CPO)；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料。CPO及其測定方法將在下面詳細地討論。
有利的是，在第二至第四種結(jié)構(gòu)中，耐火材料層都在遠離基質(zhì)的上層表面上。
有利的是，在第二至第四種結(jié)構(gòu)中，中間層基本沒有橫截面大于4nm的穿越該層厚度的空隙，即在基質(zhì)與上層之間不提供通道。
有利的是，中間層的分子篩晶體尺寸不超過300nm，并且優(yōu)選在20至120nm之間。
有利的是，在第二至第四種結(jié)構(gòu)中，每種結(jié)構(gòu)都有上層，而且該上層兼有另兩種結(jié)構(gòu)中的一種或兩種結(jié)構(gòu)的上層性質(zhì)。
上層的晶體可以是柱狀的。
應當意識到，結(jié)構(gòu)可以有任何形狀，例如，扁平狀、柱狀，具有圓形截面的圓柱狀，或者蜂窩狀。但是，為了清楚在下面的介紹中將把該結(jié)構(gòu)看作是扁平的，參考系設(shè)在篩層平面上。
正象用掃描電鏡看到的那樣，在某些實施方案中，在頂面區(qū)中至少75％的顆粒邊界在與層面垂線成30°角的范圍內(nèi)，更有利的是至少90％在這個角度內(nèi)，優(yōu)選的是至少90％在25°角范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是至少90％在與垂線成15°角的范圍內(nèi)。上層晶體顆粒邊界的方向表明晶體具有的晶形選擇定向(SPO)達到什么程度。
由非球形顆粒組成的材料可以呈現(xiàn)尺寸選擇定向或晶形選擇定向。例如，晶形選擇定向(SPO)可以定義成顆粒(或晶體)最大尺寸的非隨機定向分布。這樣的SPO可以測量，例如，用截面的電子顯微照片進行測量，只考慮顆粒(或晶體)的輪廓，測定每個顆粒(或晶體)最大尺寸的方位(定向)，并用測量結(jié)果確定方位分布。
由于顆?；蚓w的形狀未必與它的結(jié)晶取向有關(guān)，所以盡管在許多情況中SPO與CPO有關(guān)，但是原則上SPO與CPO無關(guān)。
可以用許多其它技術(shù)中的X射線衍射(XRD)來描述本發(fā)明產(chǎn)品的特征。為此，可以采用常規(guī)的粉末衍射技術(shù)，在這項技術(shù)中支承的分層結(jié)構(gòu)做成圓片形安裝在經(jīng)過改進的粉末樣品容器中，并完成常規(guī)的θ/2θ掃描。這樣測出的沸石反射強度與結(jié)構(gòu)和組成相同的隨機取向的沸石粉末的反射強度進行比較。如果與隨機取向的粉末的衍射圖相比，有一組(或多組)反射遠遠比其余的反射強，而且這些組反射與晶體的一種(或多種)具體取向有關(guān)，這表明樣品中的取向分布不是隨機的。這被稱為結(jié)晶選擇定向，即CPO。簡單的CPO實例是這種情況，即001的反射(例如適合MFI的002、004、006等)強，而所有的其它反射都弱或沒有。在這種情況下，絕大多數(shù)晶體有接近該層面法線的結(jié)晶c軸線；這種情況通常被稱為C軸CPO。另一個實例是h00的反射(適合MFI的200、400、600、800等)占主導地位的衍射圖；這種情況被稱為a軸CPO。更復雜的情況也會發(fā)生，例如，0k0和001兩者反射占主導地位的衍射圖，這種情況被稱為b軸和c軸混合的CPO。
就CPO而論，單獨依靠篩層的XRD衍射圖不可能明確識別晶體結(jié)構(gòu)類型，因為只檢測到有限數(shù)量的反射。嚴格地說，應當將篩層材料與基質(zhì)分開，研磨成粉末并獲取隨機取向的粉末衍射圖，以證實結(jié)構(gòu)的類型。實際上這往往是困難的。所以，如果在合成中得到任何粉末產(chǎn)品，或者有粉末產(chǎn)品沉積在反應器皿的壁面或底部，應當用這些物質(zhì)來鑒別結(jié)構(gòu)類型。如果在篩層的衍射圖中所有的反射都可以歸結(jié)到在粉末衍射圖中查到的若干組特殊的反射(例如001反射)，表明篩層與粉末具有相同的結(jié)構(gòu)類型。
可以在比較實測的XRD衍射圖與隨機取向的粉末衍射圖的基礎(chǔ)上量化CPO的程度。對于每種類型的晶體結(jié)構(gòu)和CPO可以選定一組特殊的反射，以定義表示CPO程度的參數(shù)值。例如，在某種結(jié)構(gòu)中頂層具有MFI沸石結(jié)構(gòu)類型，并且晶體具有c軸優(yōu)選的結(jié)晶取向，可以利用002的反射強度(I002)和200與020的組合反射強度(I200，020)來定義CPO參數(shù)C001，即CPO參數(shù)＝[(I002/I200，020)S-(I002/I200，020)R]×100/(I002/I200，020)S其中I200，020和I002分別是MFI-200和020組合反射的經(jīng)過背景校正的高度和MFI-002反射的經(jīng)過背景校正的高度，腳標R表示隨機取向的粉末，腳標S表示煅燒前的樣品。該參數(shù)值等于零表示隨機取向，而該參數(shù)等于100代表沒有平行于篩層平面的(100)和(010)晶面。除了(001)的反射之外所有的MFI反射都缺席說明平行于篩層的(001)晶面精確的排列。應當理解，對于其它的CPO或其他的沸石類型，選擇其他的反射。
例如，在a軸優(yōu)選的結(jié)晶取向時，可以利用與002和0100的反射強度之和有關(guān)的或(在煅燒前)與133的反射強度有關(guān)的1000的反射強度來定義參數(shù)Ch00，即Ch00＝[(I1000/I133)S-(I1000/I133)R]×100/(I1000/I133)S對于其它類型的CPO，可以定義其它參數(shù)。還可以使用其他的測定CPO的方法，例如晶體組織測角器。
應當理解，原則上SPO與CPO無關(guān)。例如，盡管看上去所有晶體的晶粒邊界垂直于層面，但晶體的晶面取向可以各不相同。但是，通常上層不是呈現(xiàn)強烈的CPO和SPO，就是呈現(xiàn)微弱的CPO和SPO。
有利的是，上層的晶體是鄰接的，即大體上每個晶體都與毗鄰晶體接觸，盡管未必其整個長度與毗鄰晶體接觸。(如果晶體之間的間隔小于2nm，我們說晶體與其毗鄰的晶體處于接觸狀態(tài))。優(yōu)選的是上層基本上沒有截面大于4nm的貫穿上層厚度的缺陷。有利的是借助染料滲透試驗探測到的這種缺陷數(shù)不超過每平方厘米兩個，優(yōu)選的是每平方厘米不超過0.05個。晶體之間的接觸可能是毗鄰晶體共生的結(jié)果。
作為分子篩可能提到的有硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬磷鋁酸鹽或金屬硅鋁磷酸鹽。
優(yōu)選選用的分子篩將取決于選定的應用(如分離、催化、反應與分離的組合)以及待處理分子的大小?，F(xiàn)在有許多已知的調(diào)整分子篩性質(zhì)的途徑，例如選擇結(jié)構(gòu)類型和化學組成、離子交換和活化處理。
有代表性的實例是結(jié)構(gòu)為AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON以及特別是MFI型的分子篩/沸石。
中間層(如果存在)和上層的結(jié)構(gòu)類型可以相同也可以不同。此外，如果結(jié)構(gòu)類型相同，組成還可以相同或不同。
上述材料中有一些盡管不是真正的沸石，但在文獻中往往這樣提及它們，這個術(shù)語在下面的說明書中將被廣泛地使用。
上層的厚度在0.1至150μm范圍內(nèi)是有利的，更有利的是從0.5至40μm，優(yōu)選的是從0.5至20μm，最優(yōu)選的是從1至20μm。有利的是該層的厚度和分子篩的結(jié)晶尺寸保證篩層厚度近似等于晶體最長的邊長，結(jié)果基本上是單層。
中間層(如果存在)的厚度不超過約1μm是有利的；但是它的厚度足以覆蓋基質(zhì)表面上可比尺度的凹凸不平還是有利的。有利的是中間層的厚度不超過上層厚度。
基質(zhì)可以是無孔的，但優(yōu)選是多孔的。無孔基質(zhì)的實例可以包括玻璃、熔融的石英、氧化硅、硅、致密的陶瓷(如經(jīng)過燒制的粘土)和金屬。多孔基質(zhì)的實例可以包括多孔玻璃、多孔的燒結(jié)金屬(如燒結(jié)的鋼、鎳)和特別是無機氧化物，如α-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯的混合物、沸石或堇青石。
在基質(zhì)與中間層(如果存在)接觸的表面上，基質(zhì)可以有尺寸不超過中間層厚度50倍的孔，然而優(yōu)選的是孔的尺寸與層厚度相當。無論如何，孔的尺寸應當與制作中間層的工藝相容。
基質(zhì)可以是與涂布技術(shù)和合成技術(shù)相匹配的任何材料，例如多孔的α-氧化鋁，其表面上孔的尺寸在0.004μm至100μm范圍內(nèi)的，更有利的是在0.05至10μm范圍內(nèi)，優(yōu)選的是從0.08至1μm，最優(yōu)選的是從0.08至0.16μm，而且尺寸分布狹窄是有利的。基質(zhì)可以是多層的，例如為了改善基質(zhì)的質(zhì)量傳質(zhì)特性，可以只在與中間層接觸的基質(zhì)表面區(qū)有小直徑的孔，而朝向遠離中間層表面的大部分基質(zhì)可以有大直徑的孔。這種多層結(jié)構(gòu)的實例是被孔徑0.08μm左右的α-氧化鋁層覆蓋著的孔徑1μm左右的α-氧化鋁圓片。
本發(fā)明還提供了一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中基質(zhì)(特別是多孔基質(zhì))在每個面上都有分子篩層，而且兩面的分子篩層可以相同，也可以不同；在基質(zhì)的對置面提供不同類型的分子篩層或者將其它材料并入多孔基質(zhì)也都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。正象前面指出的那樣，可以在結(jié)構(gòu)的任何地方提供附加層。
中間層(如果存在)和上層基本上可以由分子篩材料組成(對于許多應用這是有利的)，或者由分子篩材料和嵌入材料的組合物組成，其中嵌入材料可以是有機材料也可以是無機材料。嵌入材料可以是與基質(zhì)相同的材料。該材料可以在沉積分子篩的同時或在沉積之后加上去，例如借助溶膠-凝膠的方法將該材料加上去，然后熱固化。適當?shù)牟牧峡梢允菬o機氧化物，例如氧化硅、氧化鋁和氧化鈦。嵌入材料在篩層中所占的比例應當相當?shù)鸵跃S持分子篩晶體的連續(xù)。
本發(fā)明進一步提供制作結(jié)構(gòu)的方法。
本發(fā)明提供的制作方法包括將耐火材料層施加到子結(jié)構(gòu)上，或者在子結(jié)構(gòu)上(或在子結(jié)構(gòu)中)形成耐火材料層，其中耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料，子結(jié)構(gòu)包括其上有分子篩層的基質(zhì)。
有利的是分子篩層有一個自由面，耐火層優(yōu)選在該自由面上(或在自由面中)形成，或者被施加到該自由面上。另一種方法，如果基質(zhì)是多孔的，可以在基質(zhì)的自由面上或基質(zhì)的自由面中形成耐火層，或者將耐火材料施加到基質(zhì)的自由面上。應當理解，如果基質(zhì)或分子篩層能滲入耐火層材料或在制造條件下能滲入生產(chǎn)耐火材料的反應物，那么耐火層可以在子結(jié)構(gòu)內(nèi)形成。
子結(jié)構(gòu)可以全面參照本發(fā)明結(jié)構(gòu)的上述描述。
在依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方法中，可以借助化學氣相淀積施加或形成耐火材料。雖然等離子沉積或濺射目前還不是優(yōu)選的方法，但是可以象用界面化學反應那樣使用。在采用界面化學反應法時，反應物加在每個面上，而耐火材料將在兩種反應物之間的界面上形成。可以用任何適當?shù)姆椒ㄌ砑臃磻?，其中包括化學氣相淀積法。施加耐火材料可以安排在子結(jié)構(gòu)安裝成組件之前或安裝之后。
有利的是，子結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的第二至第四種結(jié)構(gòu)之中的一種。
在我們的早期申請(PCT/EP95/02704)中詳細地介紹了適合形成子結(jié)構(gòu)的方法，先煅燒子結(jié)構(gòu)再形成選擇性增強層(SEL)是有利的。
較大的子結(jié)構(gòu)(例如蜂窩式反應器部件)可以用下述方法處理，在形成中間層之前(或之后)將基質(zhì)密封在它的反應器殼體中，然后將合成混合物灌入殼體，或者泵送合成混合物通過殼體，在包含基質(zhì)的殼體中完成結(jié)晶、洗滌和煅燒。
可以采用下述方法將催化功能賦予本發(fā)明的結(jié)構(gòu)將催化劑粘到基質(zhì)上或粘在SEL層的自由表面上，或者將催化劑放進由該結(jié)構(gòu)組成的管或蜂窩，還也可以將催化劑并入基質(zhì)或中間層或上層，例如用形成基質(zhì)的物質(zhì)與形成催化部位的物質(zhì)的混合物制作基質(zhì)。如果基質(zhì)是多孔的，可以將催化劑放入孔內(nèi)，其中催化劑非必選是沸石。對于某些應用，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)貼近催化劑或直接與催化劑接觸就夠了，例如在結(jié)構(gòu)面上以微粒形式的催化劑。
活性的催化部位可以并入結(jié)構(gòu)的上層，例如選擇一種沸石，其中SiO2與Al2O3的比例是有限的，優(yōu)選的是SiO2∶Al2O3低于300。帶陽離子(如NH4或金屬陽離子或絡(luò)合物)的沸石通過離子交換將產(chǎn)生包含具有催化活性的Lewis酸部位的篩層。金屬或金屬氧化物的母體可以包括在制作中間層和(或)上層的合成混合物中，或者借助浸漬或離子交換將金屬、金屬氧化物、鹽或有機絡(luò)合物并入預先制成的上層。為了調(diào)整性能，還可以將蒸汽通入該結(jié)構(gòu)，或用其它已知方法進行處理。
這些篩層的形態(tài)可以是膜，術(shù)語“膜”在文中表示具有分離性質(zhì)的壁壘，它適合分離流體混合物(氣態(tài)的、液態(tài)的或混合態(tài)的流體混合物)，例如將適合反應的原料從原料混合物中分離出來；在催化應用中，如果需要，它可以將一種或多種反應物的催化轉(zhuǎn)化和反應產(chǎn)物分離結(jié)合起來。
利用由依據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)組成的膜可以實施的分離包括從共沸騰的碳氫化合物中分離正烷烴，例如在4至6個碳的混合物中分離正烷烴與異烷烴、使10至16個碳的正烷烴與煤油分離；使正烷烴和正烯烴與相應的支化烷烴和烯烴異構(gòu)體分離；使芳香族化合物彼此分開，具體地說是使8個碳的芳香族異構(gòu)體彼此分開，更具體地說是從二甲苯和(非必選的)乙基苯的混合物中分離出對二甲苯(例如在二甲苯異構(gòu)化工藝中從富含對二甲苯的混合物中分離出對二甲苯)；分離碳原子數(shù)不同的芳香劑，例如分離苯、甲苯和混合的8個碳的芳香劑的混合物；使芳香族化合物與脂肪族化合物分離，具體地說是使6至8個碳原子的芳香族化合物與5至10個碳(石腦油范圍)的脂族化合物分離；在重整反應器中將芳香族化合物與脂族化合物和氫分開；使烯屬化合物與飽和化合物分離，具體地說是從烷/烯混合物中將輕質(zhì)烯分離出來，更具體地說是使乙烯與乙烷分離和使丙烯與丙烷分離；從含氫氣流中除去氫，具體地說是除去煉油廠的輕質(zhì)燃氣流中的氫氣和石油化學燃氣流中的氫氣，更具體地說是從2個碳的和更輕的成分中除氫；除去煉油廠產(chǎn)品中的氫氣以及除去來自化學工藝的氫氣，這類工藝包括烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴、輕質(zhì)烷烴或烯烴脫氫環(huán)化生產(chǎn)芳香族化合物以及乙基苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯等；從水流中提取醇；分離醇和烴，特別是烷烴和烯烴，烷烴和烯烴可能出現(xiàn)在制造醇時形成的混合物中。
可能受到影響的轉(zhuǎn)化包括異構(gòu)化作用，例如烷烴和烯烴的異構(gòu)化；甲醇或石腦油轉(zhuǎn)化成烯烴；加氫；脫氫，如烷烴的脫氫，例如丙烷脫氫變成丙烯；氧化；催化重整；裂化和熱裂化。
來源于碳氫化合物的原料(如石油或天然氣)，或來源于煤、瀝青或油母質(zhì)的原料，或來源于空氣的原料，或包含至少兩種不同分子的原料，這些原料都可以借助分子擴散通過與依據(jù)本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)接觸進行分離，使至少一種原料與其它原料分離。
下表給出這類分離的實例。
可能受本發(fā)明的結(jié)構(gòu)影響的化學反應的實例在下表中給出，有利的是，依據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)構(gòu)成膜，與催化劑結(jié)合(例如催化劑在包含結(jié)構(gòu)的組件中)，或者經(jīng)過處理將催化功能賦予該結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以作成膜在這些分離和轉(zhuǎn)化中使用，不存在與待處理的材料接觸造成損壞的問題。此外，許多這樣的工藝是在高溫下進行的，例如高達500℃，在這樣高的溫度下使用正是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。
本發(fā)明還提供了一種用于分離流體混合物的方法，該方法包括讓混合物與依據(jù)本發(fā)明的呈膜狀的結(jié)構(gòu)的一個面接觸，并從該結(jié)構(gòu)的另一個面回收一種成分或幾種成分的混合物，該方法的先決條件是至少一種混合物成分通過該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定態(tài)滲透率不同于另一種成分。
本發(fā)明進一步提供了一種催化化學反應的方法，該方法包括在催化轉(zhuǎn)化條件下使原料與依據(jù)本發(fā)明的呈催化活性狀態(tài)的結(jié)構(gòu)接觸，并回收包括至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組合物。
本發(fā)明進一步提供了一種催化化學反應的方法，該方法包括在催化轉(zhuǎn)化條件下使原料與依據(jù)本發(fā)明的呈催化活性狀態(tài)的膜結(jié)構(gòu)接觸，并從該結(jié)構(gòu)的對置面回收至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濃度與它在反應混合物中的平衡濃度不同。
本發(fā)明進一步提供了這樣一些催化化學反應的方法，在這些方法中該結(jié)構(gòu)貼近催化劑或與催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了一種催化化學反應的方法，該方法包括使雙分子反應的一種反應物與依據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的一個面接觸，其中所述結(jié)構(gòu)呈膜狀態(tài)并且在催化轉(zhuǎn)化條件下呈催化活性狀態(tài)，并且借助擴散控制來自該結(jié)構(gòu)對置面的第二種反應物的添加，以便更精確地控制反應條件。例如，在形成乙基苯、異丙基苯或環(huán)己烷時，可以用這種方法分別控制往苯里添加乙烯、丙烯或氫。
我們用下述的實施例來說明本發(fā)明，其中除非另有說明份數(shù)按重量計。
載體圓片、晶種溶膠和合成混合物如下制備α-氧化鋁載體圓片孔徑大約為80nm、孔隙率大約為30％、厚度3mm、直徑25mm，用下述方法清洗載體圓片在600℃的空氣中煅燒2小時，然后在丙酮中用超聲波清洗5分鐘。在真空下用水浸泡該圓片過夜。
制備下述晶種溶膠溶膠1大約50nm的硅質(zhì)巖晶體；10.64wt％的固體含量；溶膠2大約120nm的硅質(zhì)巖晶體；3.7wt％的固體含量；溶膠375wt％溶膠1和25wt％溶膠2的混合物。
溶膠1制備方法如下將11.47克氫氧化鈉(Baker0402，純度大于98％)溶解在818克20wt％的氫氧化四丙基銨(TPAOH，F(xiàn)luka 88111)水溶液中。然后添加176克硅酸水合物(Baker 0324.5)，并且在攪拌條件下讓混合物沸騰10分鐘。冷卻后，補足因沸騰失去的水，將該混合物轉(zhuǎn)移到放在50℃油浴中的聚丙烯燒瓶中，并且在那個溫度下保存14天。最終得到的淤漿用水洗滌，直至洗滌水的PH值降到10以下為止。
溶膠2的制備方法是將高堿性的合成混合物與低堿性的合成混合物混合。
象制備上述的溶膠1那樣制備高堿性的合成混合物，其中采用102.36克氫氧化四丙基銨(TPAOH，F(xiàn)luka 88111)，1.445克氫氧化鈉(Baker0402)，20.95克硅酸水合物(Baker 0324.5)，而沸騰時間只有5分鐘。
冷卻后，將混合物在室溫下陳化大約7.5個月。
低堿性合成混合物的制備方法如下在玻璃燒杯中將0.559克氫氧化鈉溶解在139.46克去離子水中。添加4.69克溴化四丙基銨(TPABr，F(xiàn)luka88105)并用電磁攪拌器攪拌直至完全溶解，最后添加50.06克膠體氧化硅(Ludox AS-40，杜邦公司)，將混合物攪拌2分鐘，然后在室溫下陳化19天。
將兩種經(jīng)過陳化的合成混合物混合，其中低堿性混合物28.38克、高堿性混合物3.17克，然后在125毫升的管式高壓釜中在175℃溫度下結(jié)晶18小時。最終得到的淤漿用水洗滌，直至洗滌水的PH值降到10以下為止。電子顯微鏡檢查結(jié)果顯示晶種是扁平的橢圓形晶種，其尺寸大約為120nm×90nm(橢圓表面)×50nm(高度)，即縱橫比略高于2。
將經(jīng)過浸漬的載體圓片放進Convac MTS-4型回轉(zhuǎn)器的樣品夾具，以每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒鐘，除去多余的水。然后用下表列出的晶種溶膠覆蓋這些載體圓片，10秒鐘之后以每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒鐘，獲得薄薄的沸石成核作用層。
將經(jīng)過涂覆的載體圓片夾在不銹鋼夾具中放入不銹鋼高壓釜，有晶種的一面朝下，距離高壓釜底8毫米。
為了形成合成混合物本身，在聚乙烯瓶中稱量氫氧化鈉，然后加水并用電磁攪拌器攪拌，直至氫氧化鈉完全溶解。然后添加TPABr并攪拌混合物，直至鹽完全溶解。最后，添加氧化硅凝膠(LUDOX HS)并強力攪拌2分鐘。
最終得到的合成混合物的摩爾組成是0.22 Na2O/10 SiO2/283 H2O/0.52 TPABr。
將該合成混合物灌入高壓釜，直至液面恰好低于載體圓片的上表面為止。關(guān)閉高壓釜，放入烘箱，加熱到175℃，保持24小時。
在冷卻下來之后，打開高壓釜，取下載體圓片并將它放到大約80℃的200毫升軟化水中。1小時以后換水。重復這個洗滌步驟，直至在80℃下與載體圓片至少接觸1小時之后水的電導率小于5微西門子/厘米為止。
借助機械打磨清除在載體圓片的無晶種面上形成的沸石。
然后，在105℃的烘箱中讓這些載體圓片在空氣氣氛中干燥過夜。
接下來，煅燒這些載體圓片，煅燒條件是在每分鐘0.5升的空氣流中以每小時10℃的升溫速度加熱至500℃并在500℃下保持16小時，然后冷卻至室溫。
煅燒后進行染料試驗，其方法是用5wt％的若丹明-B的甲醇溶液覆蓋沸石層，放置10秒鐘之后用甲醇洗去多余的染料。借助流量計測量空氣通過載體圓片的滲透率，其中作用于膜面的絕對壓力為3巴，而載體面與大氣連通，絕對壓力為1巴。這些試驗的結(jié)果扼要地列于下表。
然后，用化學氣相淀積法(CVD)給載體圓片鍍氮化鈦。為此目的，將每個圓片放在黃銅夾具中，該夾具遮蔽了載體圓片的背面和側(cè)面部分。然后，載體圓片在CVD反應器中接受熱預處理，在200毫乇的氮氣氣氛中，以每分鐘100℃的升溫速度加熱到700℃并在700℃下保持2小時，然后冷卻到室溫。在這種預處理期間以及在隨后的蒸鍍階段銅從黃銅夾具中蒸發(fā)出來。
然后，將該載體圓片重新放入溫度低于350℃的CVD反應器，以每小時100℃的升溫速度加熱到700℃，然后以TiCl4、NH3和H2作為氣體反應物蒸鍍TiN，該蒸鍍條件能在硅片基準材料上形成大約200nm厚的膜層。使反應器以每小時100℃的降溫速度冷卻到450℃，接通大氣，繼續(xù)冷卻到室溫。
每片鍍上氮化鈦(作為選擇性增強層)的膜經(jīng)受上述的空氣滲透試驗，結(jié)果列于下表。隨后，將該膜安裝到夾具中，連接原料氣入口和穿透氣入口以及滲透物出口和滯留物出口。在250℃溫度下，向該膜輸送烴類混合物，其組成通常大約是14.3％乙基苯、21.3％對二甲苯(pX)、51.3％間二甲苯(mX)和13.1％鄰二甲苯。烴類原料用氫氣稀釋，比例為1∶1。氫氣作為用在沸石膜滲透側(cè)的穿透氣。將該膜進一步加熱到360℃，用在線氣相色譜分析滲透氣體與滯留氣體的混合物。依據(jù)氣相色譜分析結(jié)果計算不同壓力下的流量和選擇性。pX/mX的選擇性(α)定義如下α＝[pX的濃度(滲透的)/mX的濃度(滲透的)]×[mX的濃度(原料)/pX的濃度(原料)]借助烴的供應速度、在原料流和滲透流中烴的濃度、穿透氣流與原料氣流的流速比和膜面積確定通過膜的總流量。
如上表所示，實施例4中膜的選擇性與壓力無關(guān)，而流量與系統(tǒng)壓力成正比。
這些實施例還表明有選擇性增強層的膜在350℃以上的溫度下是穩(wěn)定的。


圖1表示實施例4中膜的二次電子圖象；圖2表示同一塊膜中硅元素的分布；圖3表示同一塊膜中鈦元素的分布。
在圖1中，從圖的底部開始依次表示載體圓片的橫截面、膜本身的橫截面、以及被氮化鈦覆蓋的膜表面的透視圖。
在圖2中，中間的暗帶表示在膜的橫截面上的硅原子。
在圖3中，膜以及伴隨它的氮化鈦耐火層被表示成中心帶，膜上許多裂紋已被氮化鈦充填。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、分子篩層和附加層，該附加層是由熔點不低于1800℃的耐火材料制成的。
2.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、分子篩層以及附加層，該附加層是由不同于氧化硅的耐火材料制成的。
3.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括晶體尺寸不超過1μm的結(jié)晶分子篩；上層包括結(jié)晶分子篩，而且該層中的晶體至少有一個尺寸大于中間層晶體的諸尺寸；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料。
4.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括晶體尺寸不超過1μm的結(jié)晶分子篩；上層包括結(jié)晶分子篩，而且在該層頂面的晶粒至少有75％朝上層與中間層之間的界面方向延伸；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的材料。
5.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基質(zhì)、中間層、上層和耐火材料層，其中中間層包括晶體尺寸不超過1μm的結(jié)晶分子篩；上層包括結(jié)晶分子篩，而且該層晶體具有結(jié)晶選擇定向(CPO)；耐火材料具有不低于1800℃的熔點或者是不同于氧化硅的耐火材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中中間層基本上沒有穿越該層厚度的空隙。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中分子篩的晶體間是連續(xù)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中耐火材料是氮化物或碳化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中耐火材料是氮化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中耐火材料是碳化硅或氮化硼。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中耐火材料對水是不敏感的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中耐火材料層的厚度在1nm至1μm范圍內(nèi)，從10至500nm比較有利，優(yōu)選從20至300nm，更優(yōu)選從200至150nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中中間層(如果存在)和分子篩層是由MFI沸石制成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的結(jié)構(gòu)，其中晶體有結(jié)晶選擇定向，按這個定向c軸在上層的厚度方向上伸展。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的結(jié)構(gòu)，其中晶體有結(jié)晶選擇定向，按這個定向c軸以外的一個軸在上層的厚度方向上伸展。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任何一項的結(jié)構(gòu)，其中基質(zhì)是多孔的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)，其中基質(zhì)是α-氧化鋁或多孔金屬。
18.一種制造上述結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括將熔點不低于1800℃的或者不同于氧化硅的耐火材料施加到子結(jié)構(gòu)上，或者在子結(jié)構(gòu)中或子結(jié)構(gòu)上形成耐火材料層，其中所述子結(jié)構(gòu)包括上面有分子篩層的基質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中借助化學氣相淀積法施加或形成耐火材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的方法制造的產(chǎn)品。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至17或權(quán)利要求20中任何一項的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)呈膜狀。
22.一種分離流體混合物的方法，該方法包括使混合物與根據(jù)權(quán)利要求21的結(jié)構(gòu)的一個面接觸并從該結(jié)構(gòu)的另一面回收一種成分或多種成分的混合物，該方法的前提條件是混合物中至少有一種成分具有不同于另一種成分的通過該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定態(tài)滲透率。
23.一種催化化學反應的方法，該方法包括使原料在催化轉(zhuǎn)化條件下與根據(jù)權(quán)利要求1至17或權(quán)利要求20中任何一項的處于活性催化狀態(tài)的結(jié)構(gòu)接觸，并回收至少包括一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組合物。
24.一種催化化學反應的方法，該方法包括使原料在催化轉(zhuǎn)化條件下與根據(jù)權(quán)利要求21的處于活性催化狀態(tài)的膜結(jié)構(gòu)接觸，并從該結(jié)構(gòu)的對置面回收至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物處于濃縮狀態(tài)，其濃度不同于它在反應混合物中的平衡濃度。
26.根據(jù)權(quán)利要求23至25中任何一項的方法，其中所述結(jié)構(gòu)貼近催化劑或后續(xù)催化劑，或者直接與這些催化劑接觸。
27.一種催化化學反應的方法，該方法包括使雙分子反應的一種反應物在催化轉(zhuǎn)化條件下與根據(jù)權(quán)利要求1至17或權(quán)利要求20中任何一項的處于活性催化狀態(tài)的膜結(jié)構(gòu)的一個面接觸并借助擴散控制來自該結(jié)構(gòu)對置面的第二種反應物的添加，以便更精確地控制反應條件。
28.借助根據(jù)權(quán)利要求22至27中任何一項的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
29.使用不同于氧化硅的耐火材料，以改善分子篩膜，特別是沸石膜，的選擇性。
30.在這里介紹的任何新穎獨特的特征或所述特征的任何新穎獨特的組合。
全文摘要
由基質(zhì)上的結(jié)晶分子篩層和附加的耐火材料層組成的結(jié)構(gòu),其中耐火材料層用于封閉分子篩層中的空隙。
文檔編號C01B37/02GK1208363SQ96199907
公開日1999年2月17日 申請日期1996年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月4日
發(fā)明者M·H·安托尼斯, A·J·伯恩斯, L·R·斯薩尼特基, W·G·J-M·德吉恩斯特, W·J·默提爾, C·W·M·范奧朔特 申請人:埃克森化學專利公司