專利名稱：超細(xì)二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)二氧化硅的制備方法。
在制備高性能陶瓷材料時(shí)，為了提高材料的致密性，降低燒成溫度，增加材料的強(qiáng)度和韌性，其關(guān)鍵之一是實(shí)現(xiàn)粉末原料的超細(xì)、超純和均勻化。目前制備超細(xì)二氧化硅的方法很多。比較簡便的方法是以硅酸鈉為原料直接加酸水解的方法，見94’中國材料研討會(huì)刊低維材料391頁，化學(xué)工業(yè)出版社(1994)，但這種方法制得的二氧化硅的粒度偏大，一次粒子粒徑一般在100-500nm?！豆杷猁}通報(bào)》1992年第3期43頁上提到了一種加入正硅酸乙酯的方法，使反應(yīng)在水與醇的混合溶劑中進(jìn)行，經(jīng)過金屬醇鹽的水解聚合、凝膠的形成、凝膠的干燥和煅燒步驟后得到一次粒子為20-30nm的二氧化硅，但粘連嚴(yán)重。日本公開特許平6-56148還將該法改進(jìn)，通入氣體以改善醇鹽水解所得粒子的粘連，但效果甚微，而且正硅酸乙酯的價(jià)格昂貴。還有用噴霧法將硅溶膠制成氣溶膠再加以水解的方法，見M.Ocana，Ceramic International，18 99(1992)，以及用電弧法配合水冷技術(shù)以制備一次粒子平均粒徑為20nm、且粒徑分布窄的二氧化硅粒子的方法，見日本公開特許昭63-242906。但這兩種方法都需要特殊的設(shè)備，工藝復(fù)雜，成本高，而且粒子易粘連。
本發(fā)明的目的提供一種利用常規(guī)設(shè)備，工藝簡便制備二氧化硅的方法，使得二氧化硅一次粒子的平均粒徑在20nm左右，且顆粒均勻，粒徑分布比較窄，粒子不易粘連。
本發(fā)明的要點(diǎn)本發(fā)明采用加酸沉淀方法，依次包括下列步驟A.在常規(guī)的攪拌反應(yīng)器中，將硅酸鈉和六亞甲基四胺加入水中，硅酸鈉可以是無水硅酸鈉和硅酸鈉的各類水合物，也可以是鈉硅比不同的各類泡花堿；六亞甲基四胺的添加量按重量計(jì)為二氧化硅量的30％-120％，再加入對水的體積比為0.7-1.8的與水不溶的有機(jī)溶劑和按重量計(jì)為有機(jī)溶劑量0.05-3％的陰離子表面活性劑，充分?jǐn)嚢栊纬捎桶娜橐骸?br> B.向上述A的乳液中加入稀硫酸，進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
C.將上述B的反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，不經(jīng)干燥直接在500-800℃下灼燒2-5小時(shí)，得到超細(xì)二氧化硅。
所說的有機(jī)溶劑選自脂肪族烴類、脂肪族烴的鹵代衍生物、脂環(huán)族烴類以及苯及其衍生物中的任何一種。
所說的陰離子表面活性劑為脂肪基羧酸及其鹽、脂肪基磺酸及其鹽、脂肪基硫酸及其鹽中的任何一種。
所說的六亞甲基四胺的添加量按重量計(jì)最好為二氧化硅量的50-100％。
所說的灼燒溫度最好為600-700℃，灼燒時(shí)間最好為3-4小時(shí)。
添加與水不溶的有機(jī)溶劑和少量的陰離子表面活性劑有助于形成油包水的乳液，使反應(yīng)分散在許多微小單元中進(jìn)行。
沉淀二氧化硅表面含有大量羥基，由于Si-O-Si鍵的鍵能很高，在陳放或緩慢加熱干燥過程中羥基之間很容易發(fā)生縮聚反應(yīng)，造成一次粒子粘連成團(tuán)。六亞甲基四胺在硅膠脫水過程中會(huì)析出片狀結(jié)晶，阻隔硅膠粒子的縮聚反應(yīng)，防止粒子成團(tuán)，當(dāng)溫度升高到260℃以上時(shí)，六亞甲基四胺又能升華逸出，不致降低產(chǎn)品的純度。
另外，本發(fā)明采用直接灼燒法，縮短了普通干燥過程中沉淀硅膠長期與水接觸，大量發(fā)生縮聚反應(yīng)的缺點(diǎn)，使一次粒子的粘連減少到最低程度。
采用本發(fā)明的方法制得的超細(xì)二氧化硅，一次粒子的平均直徑為20-30nm，二次粒子平均直徑為100-150nm，且粒徑分布窄，分散性能良好。
下面結(jié)合比較例、實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述

圖1比較例1所得產(chǎn)物透射電子顯微照片，放大5萬倍圖2比較例2添加六亞甲基四胺所得產(chǎn)物透射電子顯微照片，放大5萬倍圖3采用本發(fā)明的方法所得產(chǎn)物透射電子顯微照片，放大5萬倍比較例1稱取3.5gNa2SiO39H2O，溶于10ml水中，再加入10ml苯，0.2g硬脂酸鈉，充分?jǐn)嚢柚频萌橐?，?mol/L稀硫酸沉淀，產(chǎn)物過濾，洗滌后，在120℃下烘干，然后在高溫爐中800℃下灼燒4小時(shí)，所得產(chǎn)物的電子顯微照片見圖1。從圖中可以看出粒子實(shí)際上已凝聚成團(tuán)。
比較例2將0.6g六亞甲基四胺與原料硅酸鈉一同溶于水中，其余同比較例1。所得產(chǎn)物的電子顯微照片見圖2，從圖中可以看出六亞甲基四胺的隔離效果很顯著，但是由于分隔的空間較大，粒子的粒徑偏大。
實(shí)施例1稱取4.7gNa2SiO39H2O和0.8g六亞甲基四胺，溶于10ml水中，再加入15ml四氯化碳，0.2g油酸，充分?jǐn)嚢栊纬扇橐海脻舛葹?mol/L的稀硫酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后不經(jīng)干燥階段，在700℃下直接灼燒4小時(shí)，所得超細(xì)二氧化硅的電子顯微照片見圖3，由圖3可知，二氧化硅的一次粒子平均直徑為20nm，分散性良好，其二次粒子的平均直徑為100nm。
實(shí)施例2稱取2.5g無水硅酸鈉和1.2g六亞甲基四胺，溶于10ml水中，再加入10ml環(huán)己烷，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥捎桶娜橐?，用濃度?mol/L的稀硫酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，直接在650℃下灼燒3小時(shí)，制得的二氧化硅一次粒子的平均直徑為30nm，二次粒子的平均直徑為100nm。
實(shí)施例3稱取5g鈉硅比為2.7的泡花堿和1g六亞甲基四胺，溶于10ml水中，再加入10ml異辛烷，0.25g十二烷基硫酸鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥捎桶娜橐?，用濃度?mol/L的稀硫酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，直接在700℃下灼燒3小時(shí)，制得的二氧化硅一次粒子的平均直徑為20nm，二次粒子的平均直徑為120nm。
權(quán)利要求
1.一種制備超細(xì)二氧化硅的方法，采用加酸沉淀方法，依次包括下列步驟A.在水中加入硅酸鈉和六亞甲基四胺，六亞甲基四胺的添加量按重量計(jì)為二氧化硅量的30％-120％，再加入對水的體積比為0.7-1.8與水不溶的有機(jī)溶劑和按重量計(jì)為有機(jī)溶劑量0.05-3％的陰離子表面活性劑，攪拌形成油包水的乳液；B.向A的乳液中加入稀硫酸，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；C.將B所形成的沉淀過濾，不經(jīng)干燥直接在500-800℃下灼燒2-5小時(shí)，得到超細(xì)二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說的與水不溶的有機(jī)溶劑選自脂肪族烴類、脂肪族烴的鹵代衍生物、脂環(huán)族烴類以及苯及其衍生物中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說的陰離子表面活性劑為脂肪基羧酸及其鹽、脂肪基磺酸及其鹽、脂肪基硫酸及其鹽中的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其特征是六亞甲基四胺的添加量按重量計(jì)為二氧化硅量的50-100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4的方法，其特征是灼燒溫度為600-700℃，灼燒時(shí)間為3-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)二氧化硅的制備方法。在常規(guī)的加酸沉淀法的基礎(chǔ)上,添加六亞甲基四胺、與水不溶的有機(jī)溶劑和少量陰離子表面活性劑,特別是采用了產(chǎn)物不經(jīng)干燥直接灼燒的方法,克服了現(xiàn)有技術(shù)中粒子易粘連的缺點(diǎn)。采用本發(fā)明的方法制得的超細(xì)二氧化硅,一次粒子的平均直徑為20—30nm,二次粒子平均直徑為100—150nm,且粒徑分布窄,分散性能良好。
文檔編號(hào)C01B33/12GK1186044SQ9611424
公開日1998年7月1日 申請日期1996年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月24日
發(fā)明者袁偉 申請人:北京化工大學(xué)