專利名稱：：制備合成氣用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由CO2和CH4/或其它輕質(zhì)烴制備CO和H2型合成氣用的催化劑。天然燃料煤、石油、天然氣或由此制備得到的尤其在工業(yè)國(guó)應(yīng)用的二級(jí)燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2含量越來(lái)越多。因?yàn)镃O2屬于所說(shuō)的那種導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體，較小的濃度升高就已引起世界上很大的氣候變化。已發(fā)現(xiàn)大氣的平均溫度已經(jīng)升高并且預(yù)期近年會(huì)進(jìn)一步升高，隨之而來(lái)的是日益頻繁的、且變得越來(lái)越嚴(yán)重的自然災(zāi)害(如干旱、水災(zāi)、風(fēng)暴)。因此要求加倍努力以至少減小CO2濃度進(jìn)一步增加的速度。這首先嘗試著通過(guò)控制能源消耗來(lái)達(dá)到。為達(dá)到相應(yīng)的效果一些國(guó)家考慮引入能源稅，其稅率根據(jù)能耗中排放的CO2量來(lái)確定。另一種減少CO2排放的可能途徑在于使這種氣體重新利用，也可用來(lái)制備其它產(chǎn)品。在一系列化學(xué)工藝中要加入合成氣(CO+H2)。這種合成氣可以用不同的方式制備。最常使用的方式是甲烷重整。根據(jù)下列反應(yīng)這會(huì)得列H2/CO比為3的產(chǎn)物H2/CO比可通過(guò)提高H2O相對(duì)于CH4的量和緊接著的CO轉(zhuǎn)移反應(yīng)而變得更高。用這種方式制備的合成氣特別適合于合成甲醇，而甲醇又可重新轉(zhuǎn)化成其它的石油化學(xué)產(chǎn)品。甲烷和氧的部分氧化反應(yīng)提供了另一種制備合成氣的途徑并且其特點(diǎn)為H2/CO比是2用特殊方式這樣的合成氣適合于Fischer-Tropsch合成，其要求H2/CO比是約1.7-2.5。生產(chǎn)羰基合成醇是合成氣的另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。羰基合成醇可通過(guò)α-烯烴的羰基合成根據(jù)下列反應(yīng)制備這種醛緊接著進(jìn)行氫化得到需要的醇。在這種生產(chǎn)過(guò)程中需要H2/CO比是1。制備這樣的合成氣的方法是通過(guò)煤氣化。制備H2/CO比為1的合成氣的另一種方法是CO2與CH4的反應(yīng)已知這種反應(yīng)是在溫度500℃和加壓下、有催化劑存在時(shí)進(jìn)行。因?yàn)檫@樣的方法至今未取得實(shí)用意義，這方面題材的公開(kāi)文獻(xiàn)還相對(duì)較少(如Chem.Eng.Science，1988，第11期、3049-3062頁(yè)以及Chem.Eng.Science，1989，第12期，2825-2829頁(yè))。金屬Ni、Pt、Rh、Pd是合適的催化劑，其中這些元素總是被涂在一種由Al2O3或SiO2形成的載體材料上。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中這種催化劑的基本作用很容易被證明，然而卻不適合于商業(yè)使用。這在于這樣的事實(shí)，即通過(guò)催化作用也會(huì)促進(jìn)不希望的副反應(yīng)，即(Boudouard-反應(yīng))(甲烷裂化)(CO-還原)這些副反應(yīng)之所以不需要，是因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致碳的生成，這些碳聚集在催化劑上面(即焦化)，而催化劑的效用也越來(lái)越減少(去活化)。焦化雖然可通過(guò)大大提高CO2的量以使其超出按化學(xué)計(jì)算的對(duì)于加入的CH4量所必需的CO2量得以減弱，但是這顯然是同必須從產(chǎn)生的合成氣中分離出大大過(guò)量的CO2并且將其返回到工藝中有聯(lián)系。因此這樣所需的額外支出一開(kāi)始就對(duì)這種工藝的經(jīng)濟(jì)性提出了難題。為了減少出現(xiàn)焦化傾向。已知可使CO2和CH4在水蒸氣存在下進(jìn)行反應(yīng)。這也會(huì)削弱工藝的經(jīng)濟(jì)性，而從技術(shù)上考慮效果并不真正令人滿意。在DE4102185A1中描述了通過(guò)含有CO2的輕質(zhì)烴的重整制備合成氣的催化劑體系，在其中介紹了鉑族的一種金屬或一種金屬化合物作為催化作用的涂層物質(zhì)。銠、釕和銥作為優(yōu)選金屬。這些金屬加到氧化的載體材料上，載體材料選自Al、Mg、Zr、Si、Ce和/或La。實(shí)施例只限于使用MgO2和Al2O3兩種載體材料。在把涂層物質(zhì)涂加到載體材料上以前，載體材料在預(yù)處理中進(jìn)行硅化。在加涂層物質(zhì)的過(guò)程中加入物質(zhì)進(jìn)行一種以多相的固—液反應(yīng)形式的化學(xué)反應(yīng)。這時(shí)要保持CO環(huán)境或惰性環(huán)境，緊接著這樣得到的物質(zhì)用已知方式進(jìn)行干燥和煅燒。通過(guò)這種催化體系的特殊的制備方式焦化的傾向大大地減弱了。本發(fā)明的任務(wù)是尋找一種催化劑，為了得到CO和H2較高的收率，它不僅具有足夠的活性，而且特別經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后避免不允許的過(guò)強(qiáng)焦化，也保持長(zhǎng)期足夠活性，即使CO2和CH4的加入量與化學(xué)計(jì)量值相對(duì)接近，CO2/CH4比(摩爾重量)也總計(jì)約為1。在此反應(yīng)過(guò)程中盡可能不用加入水蒸氣。根據(jù)本發(fā)明這一任務(wù)已通過(guò)權(quán)利要求1的特征得到解決。本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在下面權(quán)利要求2-7中說(shuō)明。在試驗(yàn)中由加到γ-Al2O3載體材料上的Ni(5重量％)形成的催化劑有很好的催化效果，在各自的溫度下使轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值。然而例如在500℃反應(yīng)溫度下催化劑卻會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)通過(guò)焦化去活化。相反相應(yīng)的在γ-Al2O3基體上的Ni催化劑盡管沒(méi)有引起明顯的焦化，然而效果卻小得多，因?yàn)樵诟髯缘臏囟认滤皇罐D(zhuǎn)化率位于相應(yīng)于熱力學(xué)平衡值的20％的范圍內(nèi)。同樣加到Al2O3基體的Pt(2重量％)形成的催化劑由于它的活性同樣產(chǎn)生了好的效果。在650℃的溫度下CH4的轉(zhuǎn)化率為90％盡管是很高的(在文獻(xiàn)中曾有850℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為100％的記載，(參看A.T.Ashcroft，A.K.Cheetham，M.L.H.Green，P.D.F.Vernon，用CO2部分氧化甲烷形成合成氣，Nature.Vol.352，18，Juli1991))，然而須強(qiáng)調(diào)說(shuō)明在加入8小時(shí)以后會(huì)有催化劑的去活化發(fā)生。相應(yīng)地也適用于SiO2基體材料上的催化劑。在此完全出乎意料地證實(shí)在試驗(yàn)中熱穩(wěn)定性的ZrO2基體材料上的Ni、Pt催化劑具有突出的性能。這些催仳劑不僅有令人滿意的活性值，而且同時(shí)顯示具有抗因焦化而去活化的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。從而不必加入水蒸氣。因此5％的Ni/ZrO2催化劑能夠使CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到在各自溫度下熱力學(xué)平衡值的50％并且例如在500℃時(shí)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的焦化。對(duì)2％Pt/ZrO2固定床催化劑來(lái)說(shuō)會(huì)出現(xiàn)明顯改進(jìn)、即接近熱力學(xué)平衡值的CH4轉(zhuǎn)化率(在650℃如為90％)，其中CO2轉(zhuǎn)化率是55％和對(duì)CO的選擇性為100％。即使在100個(gè)工作時(shí)后仍可證實(shí)沒(méi)有明顯的焦化。本發(fā)明表明，尤其在主要由ZrO2形成的熱穩(wěn)定載體材料(至少80％重量，優(yōu)選90％重量)上的Pt和Ni催化劑不僅有好的活性值，而且同時(shí)也有出色的抗因焦化而去活化的穩(wěn)定性。涂層的重量含量限制在最大7％。在Pt催化劑中涂層應(yīng)共計(jì)為0.1-5％的重量含量，優(yōu)選0.1-2.0％。對(duì)Ni催化劑來(lái)說(shuō)重量含量?jī)?yōu)選0.5-5.0-％。也可把幾種催化劑材料(也可是周期表VIII族的其它元素，如Pd、Co)加到載體材料上。特別合適的是如0.1-2.0％重量的Pt與2-5重量％的Ni進(jìn)行化合。Pt和Pd結(jié)合也特別好。對(duì)本發(fā)明具有決定意義的是使用了主要由ZrO2組成的載體材料。雖然化學(xué)上純凈的ZrO2在超過(guò)600℃時(shí)會(huì)有不期望的強(qiáng)燒結(jié)傾向。所以載體材料通過(guò)混入0.5-10mol％的以元素Y、La、Ce、Si、Ca或Al的一種或多種氧化物形式存在的伴隨物而使其熱穩(wěn)定，即，其燒結(jié)傾向在上述使用溫度下降低。驚奇地發(fā)現(xiàn)，基體材料中Y、La或Ce元素的存在甚至改善了催化劑的催化效果。本發(fā)明的催化劑的制備方式是，為了得到載體物質(zhì)首先在最高670℃時(shí)煅燒ZrO2并且同熱穩(wěn)定劑(如Y2O3)進(jìn)行混合。加起催化效果的涂層物質(zhì)是按已知的干浸漬法或濕浸漬法用純物理途徑進(jìn)行。這時(shí)作為絡(luò)合化合物存在于溶劑中的涂層物質(zhì)在載體材料上產(chǎn)生吸附作用。緊接著蒸發(fā)溶劑(如通過(guò)低壓下的熱干燥)，然后把這樣得到催化劑物質(zhì)在最高800℃時(shí)重新煅燒。使用本發(fā)明的催化劑制備CO/H2合成氣在溫度400-900℃時(shí)進(jìn)行，優(yōu)選700-900℃。反應(yīng)時(shí)壓力為1-30bar，優(yōu)選10-20bar、CO2和CH4的加入量互相限制，以使CO2/CH4摩爾質(zhì)量比在0.5-4之間，其中尤其優(yōu)選0.5-1.5范圍和特別是比值1。不需要為了避免焦化傾向而再加入水蒸氣。借助下列的實(shí)施例能更確切地說(shuō)明本發(fā)明。其中把有關(guān)的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率以及CO收率和CO選擇性作為效果標(biāo)準(zhǔn)。數(shù)值定義如下首先指出，在下列測(cè)量結(jié)果中不同條件下CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有保持根據(jù)CO2/CH4反應(yīng)方程純計(jì)算得到的結(jié)果1∶1。這是由于，另外發(fā)生了下列副反應(yīng)，盡管這副反應(yīng)沒(méi)有引起焦化現(xiàn)象，但提高了轉(zhuǎn)化的CO2成份，有利于CO的生成。圖1-6在圖解中指出了不同試驗(yàn)條件下CO2和CH4的各自轉(zhuǎn)化率以及CO產(chǎn)量。實(shí)施例1按照濕浸漬法(早期濕法)制備催化劑。這時(shí)在650℃下接觸空氣將5g單斜的ZrO2煅燒15個(gè)小時(shí)，使其熱穩(wěn)定、壓成球形然后把它粉碎成顆粒大小為0.3-0.6mm的顆粒。這種物質(zhì)的BET-表面積為33m2/g和孔體積為0.17cm3/g。然后在60℃時(shí)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中用5cm3含水的H2PtCl4×H2O水溶液(0.02gPt/cm3)處理這種物質(zhì)。緊接著在110℃時(shí)把催化劑干燥4小時(shí)，然后再在650℃時(shí)煅燒15小時(shí)。在試驗(yàn)系列中把300mg(0.8cm3)該粒狀催化劑在原料氣流量為170cm3/min下于400-620℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行檢驗(yàn)。原料氣的CH4/CO2比為1∶3.9并且從下到上流經(jīng)固定床催化劑。得到的產(chǎn)物組成與在下列實(shí)施例中一樣在的氣相色譜中用活性碳柱進(jìn)行檢驗(yàn)。這樣得到列在表1中的測(cè)量值。高于560℃會(huì)有很好的CH4轉(zhuǎn)化率。值得注意的是，CO的選擇性在此實(shí)際上為100％。這個(gè)效果間接地也顯示在圖1的圖解中，圖解顯示出了在溫度611℃時(shí)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間CO2和CH4轉(zhuǎn)化率的進(jìn)展以及CO收率。很容易看出，催化劑的效果甚至在500個(gè)工作時(shí)以后仍有很高的值。例如CH4的轉(zhuǎn)化率僅從開(kāi)始時(shí)62％下降到57％。這意味著，焦化出現(xiàn)得特別少。表1實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備Pt催化劑，用ZrO2-Y2O3作為載體物質(zhì)，其中ZrO2包含3mol％Y2O3。這種催化劑在與實(shí)施例1相同的條件下試驗(yàn)并且結(jié)果如表2。特別在溫度高于560℃時(shí)涉及CO2轉(zhuǎn)化率和CO收率會(huì)出現(xiàn)甚至比第一個(gè)實(shí)施例更好的值。表2實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制備Pt催化劑，使用ZrO2-La2O3作為載體物質(zhì)，其中ZrO2包含3mol％La2O3。這種催化劑又在與實(shí)施例1相同的條件下試驗(yàn)并且得到結(jié)果如表3。這種催化劑在所有的溫度范圍并且在既考慮到CO2轉(zhuǎn)化率又考慮到CH4轉(zhuǎn)化率和CO的收率的情況下會(huì)有比第一個(gè)實(shí)施例的催化劑更好的值。表3實(shí)施例4在進(jìn)一步的試驗(yàn)中把第一實(shí)施例中的條件改變?nèi)缦拢系腃H4/CO2比為1∶2.16。因?yàn)檫@里CH4在原料中的含量增多，必然會(huì)引起CH4轉(zhuǎn)化率的相應(yīng)降低。然而重要的是全部溫度范圍的CO2轉(zhuǎn)化率和CO收率明顯高于實(shí)施例1中的相應(yīng)值，如表4中的測(cè)量值。表4實(shí)施例5表5是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于CH4/CO2比為1∶1.09的原料對(duì)實(shí)施例1中的催化劑進(jìn)行研究，這比例實(shí)際上符合化學(xué)計(jì)算的比值。CH4轉(zhuǎn)化率和CO收率的值又比實(shí)施例4中的值好。表5實(shí)施例6按照干浸漬法制備另一種催化劑。這時(shí)在650℃時(shí)接觸空氣將4g單斜的ZrO2煅燒15個(gè)小時(shí)，使其熱穩(wěn)定，壓成球形和緊接著粉碎成大小為0.3-0.6mm的顆粒。這種物質(zhì)的BET表面積是33m2/g和孔體積為0.17cm3/g。然后在60℃時(shí)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中用1.74cm3含水的Ni(NO3)2×H2O溶液(2mol/dm3)處理這種物質(zhì)。緊接著在120℃把催化劑干燥4小時(shí)，然后再在650℃時(shí)煅燒19小時(shí)。用這種方式得到5重量％的粒狀Ni/ZrO2催化劑。在原料氣流量為170cm3/min下于400-620℃溫度范圍內(nèi)檢驗(yàn)其中的300mg(0.8cm3)。原料氣的CH4/CO2比為1∶3.9且從下到上流經(jīng)固定床催化劑。得到的產(chǎn)物組成在帶有活性碳柱的氣相色譜中檢驗(yàn)。所得測(cè)量值列于表6。直至約540-550℃的溫度范圍正如與表1對(duì)比結(jié)果一樣這種催化劑在其效果上要略優(yōu)于第一個(gè)實(shí)施例的催化劑。但在更高溫度時(shí)情況卻相反。在上述條件下于601℃的試驗(yàn)溫度時(shí)使用壽命試驗(yàn)有表2的結(jié)果。所達(dá)到的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率以及CO收率盡管隨加入時(shí)間延長(zhǎng)而下降，但即使在50個(gè)工作時(shí)以后仍有很高的值。這意味著，此時(shí)證明沒(méi)有實(shí)質(zhì)性焦化發(fā)生并且CO選擇性幾乎是100％。表6</tables>實(shí)施例7對(duì)實(shí)施例6的催化劑在原料氣CH4/CO2比為1∶1.09的條件下也進(jìn)行檢測(cè)，這時(shí)正如從表7中得出的一樣，催化劑同表6相比直到約460℃都比前面的有更好的結(jié)果。只是在更高的溫度時(shí)會(huì)出現(xiàn)妨礙性的焦化現(xiàn)象。在使用Pt-ZrO2催化劑時(shí)實(shí)際上能完全避免這種影響。只是在此須知道，盡管在更高溫度時(shí)可確定有焦化，Ni-ZrO2催化劑比Al2O3載體物質(zhì)上的Ni催化劑仍有顯著更好的穩(wěn)定性，后者會(huì)明顯較快地去活化。表7對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1相似，制備傳統(tǒng)的Pt催化劑。代替ZrO2加入5g-Al2O3并且用相同的方法加工成大小為0.3-0.6mm的粒狀載體物質(zhì)。這種物質(zhì)有顯然更大的BET-表面積103m2/g和小得多的孔體積0.04m2/g。與實(shí)施例(1)中完全一樣制備催化劑涂層并且形成1重量％的Pt/-Al2O3催化劑。又在與實(shí)施例同樣的試驗(yàn)條件下得到的測(cè)量值列于表8。其測(cè)量值盡管比按照本發(fā)明的實(shí)施例1的表1中得出的值要高。但關(guān)鍵的是，這種傳統(tǒng)的催化劑在極短的時(shí)間內(nèi)會(huì)因焦化而去活化、這由圖3、4、5的描繪可得出，圖表示出了依賴于溫度的第一個(gè)和僅僅第二個(gè)溫度周期的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率以及CO收率。由此得出，催化劑在經(jīng)過(guò)直到溫度范圍約600℃的單個(gè)溫度周期后實(shí)際上完全去活化，也變得不能用了。表8<對(duì)比實(shí)施例2首先用與對(duì)比實(shí)施例1一樣的方法由5gγ-Al2O3制備顆粒大小為0.3-0.6mm的載體物質(zhì)。然后用10cm3含水的Ni(NO3)×6H2O溶液在60℃時(shí)于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中處理這種物質(zhì)，以便得到10重量％Ni/γ-Al2O3催化劑。與實(shí)施例1一樣浸漬后把催化劑在110℃下干燥4小時(shí)，緊接著在650℃下煅燒15小時(shí)。從圖6中可得出第一個(gè)溫度周期的CO2和CH4轉(zhuǎn)化率以及CO收率的結(jié)果。在溫度500℃時(shí)在第一個(gè)周期內(nèi)就已出現(xiàn)嚴(yán)重的去活化，以至于這樣的Ni催化劑對(duì)實(shí)際操作沒(méi)有用處。權(quán)利要求1.用于通過(guò)CO2和CH4和/或其它輕質(zhì)烴的反應(yīng)制備合成氣(CO和H2)的催化劑，其組成是一種氧化的載體材料和共計(jì)0.1-7.0重量％的由化學(xué)元素周期表VIII族的至少一種金屬所形成的涂層，其特征是，—載體材料至少占80重量％，優(yōu)選至少占90重量％，是由ZrO2組成，加涂層前在最高670℃下煅燒，—通過(guò)混入含量為0.5-10mol％的元素Y、La、Al、Ca、Ce和Si的一種或多種氧化物使載體材料熱穩(wěn)定，以及—通過(guò)純物理途徑按已知的平浸漬法或濕浸漬法的加涂層是通過(guò)以絡(luò)合化合物的形式存在于溶劑中的涂層物質(zhì)的吸附作用和緊接著蒸發(fā)溶劑進(jìn)行的，其中這樣得到的物質(zhì)最后在最高800℃下煅燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是，涂層由Pt組成并且占制備成的催化劑的0.1-5重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征是涂層共計(jì)0.1-2重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是涂層由Ni組成和共計(jì)0.5-5重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是涂層至少由Pt和Ni組成。6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其特征是Pt的量共計(jì)0.1-2重量％且Ni的量共計(jì)2-5重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是，涂層至少由Pt和Pd組成。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)CO文檔編號(hào)C01B3/40GK1121701SQ94191860公開(kāi)日1996年5月1日申請(qǐng)日期1994年4月20日優(yōu)先權(quán)日1993年4月22日發(fā)明者K-I·塞珊,J·R-H·羅斯,P·D·L·默瑟拉,E·薛申請(qǐng)人:曼內(nèi)斯曼股份公司,Kti集團(tuán)公司