專利名稱：二氧化氯生產(chǎn)工藝的酸性副產(chǎn)物的復(fù)分解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化氯的生產(chǎn)及其酸性副產(chǎn)物的處理。
US 4081520(已轉(zhuǎn)讓給受讓人，其公開內(nèi)容已列入本文參考文獻)描述了一種用氯酸鈉、硫酸和甲醇高效生產(chǎn)二氧化氯的方法。在次大氣壓下，生成二氧化氯的反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點，通常約為50-85℃。用蒸發(fā)的水稀釋二氧化氯，以從反應(yīng)區(qū)除去二氯化氯。
認為反應(yīng)機理是與二氧化氯聯(lián)產(chǎn)的氯被甲醇還原成氯離子，然后與氯酸鈉反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)的總酸當量濃度通常約大于4.5當量，結(jié)果生成的酸式硫酸鈉，通常為倍半硫酸鈉，在開始操作用鹽飽和后，從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來。該方法的反應(yīng)式如下
從氯酸鹽離子變成二氧化氯的轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化率可高達90%以上看，該方法是相當有效的。實質(zhì)上氯未污染得到的二氧化氯，這對目前紙漿廠環(huán)境是很有利的。US 4081520中所述的方法已被廣泛用于工業(yè)上，通常稱其為“R8”法。
如上所述，該方法的副產(chǎn)物是酸式硫酸鈉，該物料可原樣用于紙漿廠，以作該廠硫損失的補充化合物。然而，由于近年來紙漿生產(chǎn)環(huán)境相當密閉，硫的損失明顯減少，需補充的硫酸鈉也大大減少，致使該物料變成無用的副產(chǎn)物。
由于呈酸性的倍半硫酸鈉副產(chǎn)物難以處理，處理前必須進行中和。很多廠傾向用二氧化氯取代氯，需中和的倍半硫酸鈉量增加，結(jié)果使廠內(nèi)苛性堿和氯不平衡?？列詨A用量增加，而氯的用量減少，結(jié)果使該廠成本增加。此外，由于倍半硫酸鈉的酸值損失，必須向二氧化氯發(fā)生器連續(xù)補充硫酸以保持所要的酸度。
早先在R8法和其它產(chǎn)生酸性硫酸鹽副產(chǎn)物的二氧化氯生產(chǎn)方法中已提出解決該問題的建議。例如US 3975505描述了由氯酸鈉、氯化鈉和硫酸生成二氧化氯的高酸度法中產(chǎn)生的酸式硫酸鹽的轉(zhuǎn)化，將來自二氧化氯發(fā)生器的結(jié)晶副產(chǎn)物逆向通入洗滌柱的溫熱洗滌水中，不僅能使夾帶反應(yīng)介質(zhì)的結(jié)晶物分離，也能使酸性硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性硫酸鈉。
US 4325934(已轉(zhuǎn)讓給受讓人)描述使來自R8二氧化氯發(fā)生器的固相副產(chǎn)物酸式硫酸鈉與水和甲醇混合物接觸以生成固相中性硫酸鈉。該現(xiàn)有技術(shù)參考文獻敘述所用水與酸式硫酸鈉〔以Na3H(SO4)2計〕的重量比約為0.6∶1-0.8∶1，甲醇與酸式硫酸鈉〔以Na3H(SO4)2計〕的重量比約為0.3∶1-0.8∶1。將該工藝回收的酸循環(huán)至二氧化氯發(fā)生器，同時從酸性溶液中汽提過量的甲醇。
CA 1118184(已轉(zhuǎn)讓給受讓人)描述使來自R8法的固相副產(chǎn)物與溫水接觸，按多級潷析-洗滌操作，將倍半硫酸鈉副產(chǎn)物有效的轉(zhuǎn)化成中性硫酸鈉的方法。
由于各種原因，這些方法沒有一個具有工業(yè)生產(chǎn)吸引力。US 3975505中描述的方法涉及生成二氧化氯及明顯增加發(fā)生器蒸發(fā)負載的不同工藝，US 4325934需要使用過量甲醇的昂貴汽提操作，CA 1118184中描述的裝置已發(fā)現(xiàn)經(jīng)常堵塞，每生產(chǎn)1噸二氧化氯，發(fā)生器蒸發(fā)負載約增加3-4噸水。
本發(fā)明提供一種經(jīng)改進的方法，使R8二氧化氯生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的固相倍半硫酸鈉復(fù)分解以回收其酸值再用于二氧化氯生產(chǎn)工藝中，并使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉，同時可避免二氧化氯發(fā)生器蒸發(fā)負載明顯增加，且不必汽提過量的甲醇。由此可見，本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，該方法包括使呈固體結(jié)晶形態(tài)的倍半硫酸鈉與含水介質(zhì)接觸一段時間，接觸溫度至少足以使固體結(jié)晶倍半硫酸鈉有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形態(tài)的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度高達約4.8當量含酸的水介質(zhì)。
因此，本發(fā)明采用含水介質(zhì)以使倍半硫酸鈉有效復(fù)分解成中性無水硫酸鈉。將得到的硫酸溶液送到產(chǎn)生倍半硫酸鈉的二氧化氯發(fā)生器以向其提供酸值。
本發(fā)明包括三種復(fù)分解工序的實施方案，它包括單獨用水、用氯酸鈉水溶液和用甲醇水溶液。在各種實施方案中，所用工藝條件導(dǎo)致二氧化氯發(fā)生器蒸發(fā)負載的增加，通常為每產(chǎn)生1噸二氧化氯不多于約2噸水，因此克服了上述US 3975505和CA 1118184中所述的柱型復(fù)分解裝置迫使蒸發(fā)負載明顯增加的問題。
本發(fā)明的各種實施方案均采用復(fù)分解工序，其中從二氧化氯發(fā)生器排出的倍半硫酸鈉夾帶酸性含水反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過濾和洗滌后除去這種夾帶的介質(zhì)，使得到的固相倍半硫酸鈉與復(fù)分解介質(zhì)在一個或多個攪拌槽內(nèi)接觸，過濾得到的中性無水硫酸鈉漿料以回收固相。濾液中所含的酸可用于二氧化氯生產(chǎn)過程以產(chǎn)生酸式硫酸鈉。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，該方法包括使呈固體結(jié)晶形的倍半硫酸鈉與約含0.01-7摩爾氯酸鈉的含水介質(zhì)接觸一段時間，接觸溫度至少足以使固體結(jié)晶倍半硫酸鈉有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形態(tài)的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度約高達4.8當量含酸的水介質(zhì)。因此，本發(fā)明的第一個目的涉及用氯酸鈉水溶液作復(fù)分解介質(zhì)。
在本發(fā)明的這一目的中，可用其它鈉鹽(如氯化鈉)代替氯酸鈉溶液以產(chǎn)生同離子效應(yīng)。在后種實施方案中，與倍半硫酸鈉結(jié)晶接觸的含水介質(zhì)約含有0.01-5摩爾的氯化鈉，最好約含2-4摩爾的氯化鈉。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，該方法包括使呈固體結(jié)晶形的倍半硫酸鈉與含每生產(chǎn)一噸二氧化氯約高達0.15噸甲醇的含水介質(zhì)接觸一段時間，接觸溫度至少足以使倍半硫酸鈉固體結(jié)晶有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度約高達4.8當量的含酸水介質(zhì)。因此，本發(fā)明的第二個目的涉及使用甲醇水溶液作復(fù)分解介質(zhì)。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種使來自二氧化氯生產(chǎn)過程夾帶反應(yīng)介質(zhì)的倍半硫酸鈉漿料轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，該方法包括使?jié){料加到第一過濾裝置，使倍半硫酸鈉固體結(jié)晶與夾帶的反應(yīng)介質(zhì)分離，再與洗滌水接觸以除去殘留的夾帶反應(yīng)介質(zhì)，使已分離的倍半硫酸鈉固體結(jié)晶在混合槽中與水接觸一段時間，接觸溫度至少足以使倍半硫酸鈉固體結(jié)晶有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度約高達4.8當量的含酸水介質(zhì)。在第二過濾裝置中進行過濾，使固相結(jié)晶中性無水硫酸鈉與含酸水介質(zhì)分離，將部分酸性含水介質(zhì)循環(huán)至第一過濾裝置以構(gòu)成其中所用的洗滌水。在這些情況下，酸性含水介質(zhì)能用于紙漿廠而不是作二氧化氯發(fā)生器的循環(huán)介質(zhì)，從而省略了將部分酸性含水介質(zhì)循環(huán)到第一過濾裝置而構(gòu)成其洗滌水的步驟，且仍能保持令人滿意的水平衡。因此，本發(fā)明的第三個目的涉及單獨用水作復(fù)分解介質(zhì)。
本發(fā)明另一個目的是提供一種二氧化氯的生產(chǎn)方法，該方法包括使氯酸鹽離子和甲醇在含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，該介質(zhì)具有總酸當量濃度至少約4當量，并含有硫酸，以在反應(yīng)區(qū)的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中生成二氧化氯;該反應(yīng)區(qū)內(nèi)含水酸性反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在其沸點，壓力為次大氣壓，從該反應(yīng)區(qū)的含水反應(yīng)介質(zhì)中沉淀酸式硫酸鹽副產(chǎn)物;從反應(yīng)區(qū)提取已沉淀的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物;使已提取的固相酸式硫酸鹽副產(chǎn)物與含水介質(zhì)接觸，以使固相酸式硫酸鹽副產(chǎn)物有效轉(zhuǎn)化成固相中性無水硫酸鹽，并生成具有總酸當量濃度高達約4.8當量的含水酸性介質(zhì)。上述含水介質(zhì)按本發(fā)明三個目的的方法選自水、氯酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液和甲醇水溶液;從含水酸性介質(zhì)中分離出固相中性無水硫酸鹽;并選擇性的將含水酸性介質(zhì)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明實質(zhì)是將在單一容器發(fā)生器-蒸發(fā)器-結(jié)晶器中進行的高酸度甲醇基二氧化氯生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的結(jié)晶倍半硫酸鈉或其它酸式硫酸鹽轉(zhuǎn)化為固相中性無水形式以回收倍半硫酸鈉的酸值，再用于二氧化氯生產(chǎn)工藝。
倍半硫酸鈉的復(fù)分解可用下列通式表示
該反應(yīng)是由溶解性差的Na2SO4沉淀引起的，從溶液中除去Na+和SO＝4離子，使更多的倍半硫酸鈉溶解。在使用含水氯酸鈉或氯化鈉的實施例中，來自NaClO3或NaCl的附加Na+離子可降低Na2SO4的溶解度。同樣，在使用甲醇水溶液的實施例中，甲醇的存在可降低Na2SO4的溶解度。
與單用水作介質(zhì)相比，最好用氯酸鈉溶液進行復(fù)分解，因為共鈉離子可降低中性無水硫酸鈉的溶解度，從而可提高該產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，用同樣的水將氯酸鈉送入發(fā)生器以進行復(fù)分解，從而使發(fā)生器中附加蒸發(fā)負載保持每噸二氧化氯約1噸以下。
同樣，與單用水作介質(zhì)相比，最好用氯化鈉溶液進行復(fù)分解，因為共離子效應(yīng)結(jié)果能提高無水硫酸鈉產(chǎn)率。在該實施例中，將由復(fù)分解產(chǎn)生的酸性水相副產(chǎn)物用于紙漿廠漂白裝置的PH控制，通常不循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器。
由本發(fā)明方法產(chǎn)生的中性硫酸鈉副產(chǎn)物可用于補充紙漿廠硫的損失。部分或全部硫酸鈉也可用于電化學(xué)的酸化工藝(如已轉(zhuǎn)讓給受讓人，并已列入本文參考文獻的待批美國專利申請535165號(E437)所述)。
這種酸化是能達到的，例如，在涉及兩室電解槽的電解方法中，該電解槽裝有陽離子交換膜，以將陽極室與陰極室分開，在陽極室中進行酸化，在陰極室中產(chǎn)生羥基離子。另一種方法是用裝有兩個陽離子交換膜的三室電解槽，中性硫酸鹽溶液在中心室內(nèi)循環(huán)和/或用于制備陽極電解液。
另一種可能性是使用雙極膜的電滲析方法，該方法在多個單元的電解槽中處理含中性硫酸鹽的溶液或其與氯酸鹽的混合物，或其與氯酸鹽和倍半硫酸鹽的混合物，用雙極膜使各單元電解槽的相鄰室分開。雙極膜在一電解槽的堿室內(nèi)具有陰離子表面，而在相鄰的電解槽的酸室有陽離子表面。各電解槽用至少一個陽離子交換膜隔開。若要使硫酸鈉完全轉(zhuǎn)化成硫酸和氫氧化鈉，那么要用多個三室單元電解槽，將硫酸鈉加到中心室，該室分別用陽離子和陰離子交換膜分成堿室和酸室。在這種酸化工序中使用本發(fā)明復(fù)分解方法得到的中性鹽餅，其優(yōu)點不僅是由于〔Na+〕/〔H+〕比率提高而改善了電流效率(如上述待批申請所公開的)，而且還因為它可使酸化工序所用的鹽餅硬質(zhì)成分減至最少。將硬度降至最小值對電解槽性能(即電流效率)有利，另外，還能延長用于酸化工序的膜(陽離子交換和雙極膜)的壽命。去除倍半硫酸鹽或酸式硫酸鹽的硬性成分是復(fù)雜而昂貴的方法，通常開始時需用苛性堿中和鹽餅。由于使用了本發(fā)明的復(fù)分解，不僅能從鹽餅中回收酸值，而且還能降低成本，該成本包括向倍半硫酸鹽(酸式硫酸鹽)加氫氧化鈉以沉淀導(dǎo)致硬性的離子(Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等)。


圖1是有關(guān)本發(fā)明一個實施例的二氧化氯生產(chǎn)工藝的流程圖;
圖2是本發(fā)明第二個實施例的二氧化氯生產(chǎn)工藝的流程圖;
圖3是本發(fā)明第三個實施例的二氧化氯生產(chǎn)工藝的流程圖。
按本發(fā)明進行復(fù)分解的倍半硫酸鈉或其它酸式硫酸鹽是從甲醇基二氧化氯生產(chǎn)操作中以結(jié)晶形式回收的。甲醇基二氧化氯生產(chǎn)操作通常是使氯酸鈉與甲醇在含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，該反應(yīng)介質(zhì)含有硫酸，其酸當量濃度至少約為4.5當量，通常約為5-11當量，其溫度保持在其沸點，壓力為次大氣壓。
從反應(yīng)區(qū)除去結(jié)晶倍半硫酸鈉(作為剩余反應(yīng)介質(zhì)的漿料)，通常經(jīng)過濾除去夾帶的反應(yīng)介質(zhì)，將該反應(yīng)介質(zhì)再返回反應(yīng)區(qū)。然后使結(jié)晶倍半硫酸鈉與一種含水介質(zhì)接觸，在一個實施例中，該水介質(zhì)含有濃度約為0.01-7摩爾，最好約2-4摩爾的氯酸鈉。如上所述，可用氯化鈉水溶液代替氯酸鈉。
在本發(fā)明的這個和其它實施例中，在至少約為30℃，優(yōu)選約為40-70℃的溫度下，使倍半硫酸鈉與含水介質(zhì)接觸，以確保生成中性無水硫酸鈉，它比水合形式更便于處理。含水介質(zhì)與結(jié)晶倍半硫酸鈉的接觸可以任何能達到液-固有效接觸的理想方式進行，例如在槽內(nèi)攪拌或逆向流過-柱子。
含氯酸鈉的含水介質(zhì)優(yōu)選含有約2-4摩爾的氯酸鈉。由于鈉離子的共離子效應(yīng)在抑制中性無水硫酸鈉溶解度方面達到最大值，該范圍優(yōu)選低達約為0.01-2摩爾，而該范圍優(yōu)選高達約4-7摩爾，因為隨固體中性無水硫酸鈉損失的有用氯酸鈉可減至最少。
與倍半硫酸鈉接觸的氯酸鈉水溶液通常是中性的，它可為加入二氧化氯發(fā)生器的部分稀釋的氯酸鈉。當倍半硫酸鈉發(fā)生復(fù)分解轉(zhuǎn)化成中性硫酸鈉時，釋放的酸進入含水介質(zhì)，生成含硫酸的酸性介質(zhì)，其總酸當量濃度約高達4.8當量。
使復(fù)分解步驟產(chǎn)生的酸性含水介質(zhì)循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器，為的是利用其中所含的氯酸鹽離子并回收酸值。但是，最好還是將返回發(fā)生器的水量減至最少，因為在發(fā)生器中的水必須蒸發(fā)以保持穩(wěn)態(tài)條件，同時最好使返回發(fā)生器的已溶解中性硫酸鈉的量減至最少，因為該循環(huán)物料必須重結(jié)晶和重過濾。因此，在本發(fā)明的這個和其它實施例中，與倍半硫酸鈉接觸的含水介質(zhì)中水的重量比通常約為0.5∶1-1.4∶1，優(yōu)選約為0.6∶1-0.8∶1。與此相應(yīng)，氯酸鈉與倍半硫酸鈉的重量比通常約為0.001∶1-1.5∶1，最好約為0.2∶1-0.6∶1。
若由復(fù)分解步驟得到的酸性含水介質(zhì)的氯酸鹽濃度足夠低，該酸性含水介質(zhì)可用于其它紙漿廠工序，如妥爾油酸化或石灰漿中和。
在本發(fā)明的另一實施例中，可用含水介質(zhì)和少量甲醇處理結(jié)晶倍半硫酸鈉，通常每單位重量倍半硫酸鈉甲醇的重量比約為0.15∶1。在該濃度下，可抑制中性無水硫酸鈉的溶解度，而不必汽提任何過量的甲醇，在上述US 4325934中提及甲醇與倍半硫酸鈉的優(yōu)選重量比為0.3-0.8∶1。在除去固相中性硫酸鈉以后，留在水相中的甲醇可用于二氧化氯發(fā)生器專用作甲醇原料或作甲醇補充料。
在本發(fā)明的這個實施例中，只有當含水接觸介質(zhì)開始缺少氯酸鈉時或當含水介質(zhì)中所含氯酸鈉濃度低達上述范圍時通常才用甲醇，因為氯酸鹽濃度為優(yōu)選范圍時，可生成很細的無水中性硫酸鈉結(jié)晶，該結(jié)晶很難分離，而且氯酸鈉會共沉淀。
本發(fā)明的這個實施例中所用的甲醇，部分來自冷凝器的冷凝液(該冷凝液也可含有甲酸)，在二氧化氯溶于水以生成用于紙漿廠漂白的二氧化氯水溶液以前，用該冷凝器冷凝來自二氧化氯產(chǎn)品流的蒸汽。正在研究的甲醇基二氧化氯生產(chǎn)工藝不可避免的使一些甲醇反應(yīng)物從反應(yīng)介質(zhì)中閃蒸出來，存在于冷凝液中。由于復(fù)分解步驟用了部分冷凝液，換句話說，存在于該冷凝液中的甲醇代替了需要購買的甲醇用于復(fù)分解操作。
在第三個實施例中，單用水作復(fù)分解介質(zhì)。在該實施例中，必須循環(huán)一部分產(chǎn)品酸介質(zhì)用它作洗滌水以分離夾帶反應(yīng)介質(zhì)的倍半硫酸鈉，當水循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器時，將水用于復(fù)分解步驟，從而使強加于二氧化氯發(fā)生器的附加蒸發(fā)負載減至最小。
本發(fā)明還包括設(shè)備實施例，該設(shè)備用于完成二氧化氯生產(chǎn)工藝和復(fù)分解步驟。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)二氧化氯的設(shè)備，該設(shè)備包括二氧化氯發(fā)生器裝置(它用于儲存能產(chǎn)生二氧化氯的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)，在該發(fā)生器裝置中沉淀倍半硫酸鈉);從發(fā)生器裝置除去沉淀的倍半硫酸鈉及將其送入第一固-液過濾裝置的裝置，在操作上與第一固-液過濾裝置有關(guān)的第一洗滌水供給裝置，為的是向過濾器中的倍半硫酸鈉提供洗滌水，以有助于倍半硫酸鈉與夾帶的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)分離;按流體流動特性與第一固-液過濾裝置連接的第一混合槽裝置，可接收來自第一固-液過濾裝置的倍半硫酸鈉;復(fù)分解液體供應(yīng)裝置，用以向第一混合槽中的倍半硫酸鈉供應(yīng)含水復(fù)分解液體，以使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化為固體中性無水硫酸鈉;第二固-液過濾裝置，用它使復(fù)分解廢液與固體中性硫酸鈉分離;第一管道裝置，用它將第二固-液過濾裝置產(chǎn)生的部分濾液循環(huán)到第一固-液過濾裝置;第二管道裝置用于將第二固-液過濾裝置產(chǎn)生的剩余濾液循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器裝置。
先參閱圖1，它說明本發(fā)明二氧化氯發(fā)生裝置10的一個實施例。如圖1所示，二氧化氯發(fā)生器12產(chǎn)生的二氧化氯經(jīng)管14以與蒸汽混合的氣體除去。經(jīng)管道16加入的硫酸，經(jīng)管道18加入的甲醇和經(jīng)管道20加入的氯酸鈉水溶液組成加到發(fā)生器12中的原料，以提供產(chǎn)生二氧化氯的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)，該介質(zhì)保持在其沸點，壓力為次大氣壓。
從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀的結(jié)晶倍半硫酸鈉以漿料形式從管22排至第一過濾器24，在24中使結(jié)晶物與剩余反應(yīng)介質(zhì)分離，該剩余反應(yīng)介質(zhì)再經(jīng)管26循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器12，經(jīng)管28將洗滌水加到該過濾器以有助于結(jié)晶物質(zhì)與夾帶的反應(yīng)介質(zhì)分離。
已洗滌的結(jié)晶倍半硫酸鈉經(jīng)管30從過濾器24送入復(fù)分解反應(yīng)器32，該反應(yīng)器最好采用一個或多個攪拌槽形式。經(jīng)管34向復(fù)分解反應(yīng)器32加氯酸鈉水溶液，其濃度和溫度足以使結(jié)晶倍半硫酸鈉復(fù)分解轉(zhuǎn)化成結(jié)晶無水中性硫酸鈉，同時將酸釋放到氯酸鈉溶液中。得到的漿料經(jīng)管36送入第二個過濾器38，以分離固相硫酸鈉，該固相硫酸鈉經(jīng)管40作產(chǎn)品回收。
洗滌水經(jīng)管42加到過濾器38以有助于固相與含夾帶氯酸鈉的液體分離。將含氯酸鈉、硫酸和溶解的硫酸鈉的濾液經(jīng)管44循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器12。若需要的話，使部分液流44循環(huán)，至少用作部分洗滌水經(jīng)管28加到過濾器24中，以使外加到發(fā)生器12的水體積減至最少。
在管44的循環(huán)液流中所含的硫酸鈉是恒載的，并且在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，結(jié)果，在穩(wěn)態(tài)條件下，經(jīng)管40排出的產(chǎn)品流中中性無水硫酸鈉的量，在任何給定時間均等于發(fā)生器12中產(chǎn)生的倍半硫酸鈉的量。
在循環(huán)液流中所含的氯酸鈉和硫酸可用作二氧化氯發(fā)生器12所需的部分原料，因而分別由管20和16加入的化合物量可相應(yīng)減少。
參見圖2，它說明本發(fā)明二氧化氯發(fā)生裝置10′的第二個實施例。與圖1相同的部件用相同的數(shù)字加撇號表示。
固體結(jié)晶倍半硫酸鈉經(jīng)管30′送入第一復(fù)分解反應(yīng)器50，在其中固體與由管52加入的水接觸，水的溫度和體積足以使倍半硫酸鈉復(fù)分解以生成中性無水硫酸鈉。部分液相經(jīng)管54循環(huán)以形成過濾器24′的洗滌水。
其余液相的漿料和中性硫酸鈉結(jié)晶經(jīng)管56送入第二個復(fù)分解反應(yīng)器58，甲醇經(jīng)管60也加到該反應(yīng)器。甲醇可使溶液中產(chǎn)生更多的中性無水硫酸鈉。得到的漿料經(jīng)管62送入過濾器38′，其中的產(chǎn)品中性無水硫酸鈉經(jīng)管40′排出。
液態(tài)濾液含有從酸式硫酸鈉中回收的硫酸和由管60加入的甲醇。這種含水液流經(jīng)管64循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器12′，至少用作部分甲醇原料和部分酸原料，使分別由管18′和16′加入的反應(yīng)物的量相應(yīng)減少。
圖3說明本發(fā)明二氧化氯發(fā)生裝置10″的第三個實施例。與圖1相同的部件用相同的數(shù)字加雙撇號表示。
在復(fù)分解反應(yīng)器32″中，經(jīng)管30″送入的固體結(jié)晶倍半硫酸鈉與管66中的水接觸以使倍半硫酸鈉復(fù)分解生成中性無水硫酸鈉。
得到的漿液經(jīng)管36″送入第二個過濾器38″，在其中分離結(jié)晶無水中性硫酸鈉，作產(chǎn)品在管40″中回收。來自第二過濾器38″的部分濾液經(jīng)管68循環(huán)到第一過濾器24″，用作其中的洗滌水，使倍半硫酸鈉與廢反應(yīng)介質(zhì)分離。
未經(jīng)管68循環(huán)的酸性濾液通過管70循環(huán)到二氧化氯發(fā)生器12″以向其提供酸值。由此可見，將來自第二過濾器38″的濾液分成兩股循環(huán)液流，單獨用水能進行倍半硫酸鈉的復(fù)分解，而不會使二氧化氯發(fā)生器的蒸發(fā)負載不適當?shù)脑黾印?br> 從第二過濾器38″回收的酸性濾液實質(zhì)上不含氯酸鈉，可用于紙漿廠其它場所，而不是沿管68和70分別循環(huán)到過濾器24″和發(fā)生器12″。例如，該酸性濾液可用于妥爾油酸化或石灰漿的中和。
實施例1本實施例說明氯酸鈉濃度和倍半硫酸鈉負載對復(fù)分解轉(zhuǎn)化的影響。
進行一系列實驗，其中將300ml氯酸鈉溶液置于約70℃的溫度下，加入已知量的干燥倍半硫酸鈉。將該混合物在70℃，在攪拌情況下保持約15分鐘。然后過濾該混合物，用約15ml溫水洗滌得到的固體。分析該固體和沖洗前濾液的各種參數(shù)。
典型的實驗結(jié)果列于下表Ⅰ和Ⅱ中，它分別說明氯酸鈉濃度的變化對固定量倍半硫酸鈉的影響及倍半硫酸鈉濃度的變化對固定量氯酸鈉的影響。
所用的全部Na3H(SO4)2均為17.9%(以重量計)H2SO4。
如表Ⅰ所示，當氯酸鈉濃度降低時，在中性硫酸鈉結(jié)晶內(nèi)殘留的氯酸鈉的量也相應(yīng)減少。另外，中性硫酸鈉固體的產(chǎn)率也與氯酸鈉溶液濃度有關(guān)，當溶液濃度降低時產(chǎn)率也隨之下降。另外，氯酸鈉溶液濃度對中性硫酸鈉產(chǎn)物中殘留酸度沒有影響，因為在大多數(shù)情況下，殘留酸度是0%，與氯酸鈉溶液濃度無關(guān)。
如表Ⅱ所示，對于固定濃度和體積的氯酸鈉溶液來說，若所加倍半硫酸鈉的量增加，那么中性硫酸鈉的產(chǎn)率隨濾液酸度的增加而增加。由此可見，得到的酸度值最高達4.29N，因為中性硫酸鈉中無殘留酸。
實施例Ⅱ本實施例說明停留時間對復(fù)分解轉(zhuǎn)化的影響。
在600ml80℃的水中，加1076g Na3H(SO4)2，將溫度調(diào)至約70℃。在2、4、6、8和最后12分鐘取漿液樣品，每份樣品約50ml。過濾各樣品，用約10ml溫水沖洗收集的固體。分析該固體和沖洗前濾液的各項參數(shù)。
結(jié)果列于下表Ⅲ中
表 Ⅲ停留時間試驗結(jié)果(用水分批進行)序號＃取樣時間(分) 濾液酸度(N) 固體酸度(wt%H2SO4)1 2.0 4.00 4.03(不沖洗)4.0 4.00 0.616.0 4.04 2.398.0 4.08 1.222 2.0 3.88 0.04.0 / 0.06.5 3.88 0.08.5 3.92 0.012.0 / 0.0注意序號＃2過濾的固體洗滌得較好。
由表Ⅲ結(jié)果可見，復(fù)分解反應(yīng)比較快，從2分鐘算起最高濾液酸度約達4N，這表明所有變成中性硫酸鈉的轉(zhuǎn)化均是完全的。在殘留酸度上可看出某些不一致性，然而已發(fā)現(xiàn)這是結(jié)晶洗滌不完全的結(jié)果。
實施例Ⅲ本實施例說明在復(fù)分解過程中加入甲醇的影響。
進行三次不同的實驗，如下所述(a)將300ml3M氯酸鈉加熱至約70℃，加入498g干燥的倍半硫酸鈉，在約70℃攪拌該混合物約15分鐘。過濾該溶液，洗滌固體。在洗滌前的濾液中加25ml99.8%甲醇，分析得到的沉淀中的氯酸鹽含量。
(b)將600ml約70℃的水與1076g倍半硫酸鈉(8%H2O)相合并，在約70℃混合約15分鐘。將洗滌前濾液加到體積約為其3倍的甲醇中。過濾得到的沉淀，分析其酸度(不沖洗)。
(c)用53.4ml，99.8%甲醇加到洗滌前的濾液中進行輕微攪拌，重復(fù)實驗(b)的操作。過濾得到的沉淀(不洗滌)，分析其酸度。三次實驗結(jié)果列于下表Ⅳ中
從表Ⅳ結(jié)果可以看出，用3M NaClO3結(jié)果沉淀中所含的高濃度氯酸鈉會與硫酸鈉一起從溶液中析出。此外，中性硫酸鈉結(jié)晶很細，沉淀約需1小時。
用50ml甲醇(89ml/升濾液)，結(jié)果其產(chǎn)率比只用水高約6%(即31.25-37.15%)。使用大量的甲醇，產(chǎn)率幾乎加倍，然而得到的過濾溶液的甲醇濃度高，從而需進行分離。
實施例Ⅳ本實施例說明圖1-3所示的各種復(fù)分解流程對二氧化氯發(fā)生器蒸發(fā)負載的影響。
基于上述實施例所列數(shù)據(jù)，對于圖1-3所示的復(fù)分解的三個實施例配制質(zhì)量平衡。這些質(zhì)量平衡列于下表Ⅴ中從該表中可以看出，用水的復(fù)分解可使蒸發(fā)負載增加約2噸/每產(chǎn)生1噸二氧化氯，剛好低于單獨用水的現(xiàn)有技術(shù)復(fù)分解方法所增加的負載，并在現(xiàn)行設(shè)計負載范圍內(nèi)。這結(jié)果是很重要的，因為與現(xiàn)有設(shè)備相比，它沒有必要提供高容量的再沸器或冷凝器，若將蒸發(fā)負載提高(接22頁)
實施例Ⅴ本實施例說明增加氯化鈉濃度對復(fù)分解轉(zhuǎn)化的影響。
進行一系列實驗，其中將500g干燥的倍半硫酸鈉加到300ml水中。改變加入的氯化鈉量，在70℃下保持并混合該溶液5分鐘。然后過濾混合物，用約50ml溫水洗滌得到的固體。
得到的結(jié)果列于下表Ⅵ中表 Ⅵ加入的NaCl Na2SO4總總NaCl 固體形式(摩爾/升) 產(chǎn)率 沉淀 NaClwt%0 209g - -2 219.8g 0.26g 0.123 236.9g 0.97g 0.414 242g 1.06g 0.445 244g 4.68g 1.92從該數(shù)據(jù)可見，中性無水硫酸鈉產(chǎn)率增加是在存在有加入的氯化鈉情況下得到的，通常產(chǎn)率是隨氯化鈉濃度的增加而增加。只有在氯化鈉濃度高的情況下，氯化鈉才會明顯污染產(chǎn)品。
綜上所述，本發(fā)明提供一種用氯酸鈉使倍半硫酸鈉進行復(fù)分解以生成中性無水硫酸鈉的新方法，在本發(fā)明范圍內(nèi)可作多種變更。
權(quán)利要求
1.一種使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，其特征在于使所述的固體結(jié)晶形的倍半硫酸鈉與一種含水介質(zhì)接觸一段時間，接觸溫度至少足以使固體結(jié)晶倍半硫酸鈉通過復(fù)分解有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形態(tài)的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度高達4.8當量含酸的水介質(zhì)，所述含水介質(zhì)含有0.01-7摩爾氯酸鈉，0.01-5摩爾氯化鈉或在生成倍半硫酸鈉的方法中，每生產(chǎn)1噸二氧化氯含高達0.15噸甲醇。
2.一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(a)使氯酸鹽離子和甲醇反應(yīng)，以在反應(yīng)區(qū)的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中生成二氧化氯，所述含水酸性反應(yīng)介質(zhì)具有總酸當量濃度至少為4當量并含有硫酸;(b)使所述含水酸性反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點，對該反應(yīng)區(qū)施加次大氣壓，在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，從所述的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中沉淀副產(chǎn)物酸式硫酸鹽;(c)從該反應(yīng)區(qū)提取所述的沉淀副產(chǎn)物酸式硫酸鹽;(d)將呈固相的已提取的副產(chǎn)物酸式硫酸鹽與含水介質(zhì)接觸，通過復(fù)分解使所述的固相副產(chǎn)物酸式硫酸鹽有效轉(zhuǎn)化成固相中性無水硫酸鹽并生成含水酸性介質(zhì)，該介質(zhì)總酸當量濃度高達4.8當量，所述含水介質(zhì)含有0.01-7摩爾氯酸鈉，0.01-5摩爾氯化鈉或每生產(chǎn)1噸二氧化氯最高達0.15噸的甲醇;(e)從所述含水酸性介質(zhì)中分離該固相中性無水硫酸鹽。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于使所述的含水酸性介質(zhì)循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于將所述的含水酸性介質(zhì)用于紙漿廠漂白裝置的PH控制中。
5.按權(quán)利要求2-4之任一項的方法，其特征在于(ⅰ)所述的含水介質(zhì)含有氯酸鈉或氯化鈉;(ⅱ)從所述反應(yīng)區(qū)提取夾帶含水酸性反應(yīng)介質(zhì)的沉淀副產(chǎn)物酸性硫酸鹽;(ⅲ)洗滌該提取的副產(chǎn)物酸性硫酸鹽，使其基本上不含所夾帶的反應(yīng)介質(zhì)，使得到的已洗滌副產(chǎn)物酸性硫酸鹽送到所述接觸步驟;(ⅳ)洗滌所述的固相中性無水硫酸鹽，使其不含夾帶的含水酸性介質(zhì)。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用于洗滌所述固相中性無水硫酸鹽的含所述含水酸性介質(zhì)的部分洗滌水循環(huán)，以用作洗滌提取的副產(chǎn)物酸式硫酸鹽的洗滌水。
7.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述提取的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物的洗滌和所述的固相中性無水硫酸鹽的洗滌是在分開的過濾器中進行的。
8.按權(quán)利要求2-4之任一項所述的方法，其特征在于(ⅰ)所述含水介質(zhì)含有甲醇;(ⅱ)從反應(yīng)區(qū)提取的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物沉淀中夾帶含水酸性反應(yīng)介質(zhì);(ⅲ)提取的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物經(jīng)洗滌后基本上不含夾帶的反應(yīng)介質(zhì)，將得到的已洗滌酸式硫酸鹽副產(chǎn)物送到接觸步驟。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(ⅳ)所述的已提取酸式硫酸鹽副產(chǎn)物的洗滌是在第一過濾器中進行的;(ⅴ)先在第一混合槽中使已洗滌的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物與水接觸，再在第二混合槽中使得到的復(fù)分解副產(chǎn)物酸式硫酸鹽與甲醇接觸以進行所述的接觸步驟;(ⅵ)將所述的洗滌過的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物與水接觸及在其與甲醇接觸前得到的部分含水相循環(huán)到所述的第一過濾器以用作進行洗滌的洗滌水;和(ⅶ)在第二過濾器中通過過濾從該酸性含水介質(zhì)中分離所述的固相中性無水硫酸鹽。
10.按權(quán)利要求1-9之任一項的方法，其特征在于所述含水介質(zhì)含有2-4摩爾氯酸鈉或氯化鈉。
11.按權(quán)利要求1-10之任一項的方法，其特征在于所述含水介質(zhì)實質(zhì)上是中性的。
12.按權(quán)利要求1-11之任一項所述的方法，其特征在于該含水介質(zhì)中氯酸鈉或氯化鈉與倍半硫酸鈉的重量比為0.001-1.5∶1，最好為0.2∶1-0.6∶1。
13.一種使來自二氧化氯生產(chǎn)工藝的夾帶反應(yīng)介質(zhì)的倍半硫酸鈉漿料轉(zhuǎn)化成中性無水硫酸鈉的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(a)將所述漿料加到第一過濾裝置，在該裝置中固體結(jié)晶倍半硫酸鈉與夾帶的反應(yīng)介質(zhì)分離，并與洗滌水接觸以除去剩余夾帶的反應(yīng)介質(zhì);(b)使該已分離的固體結(jié)晶倍半硫酸鈉與水在混合槽中接觸一段時間，接觸溫度至少足以使該固體結(jié)晶倍半硫酸鈉通過復(fù)分解有效轉(zhuǎn)化成至少部分呈固體結(jié)晶形的中性無水硫酸鈉，并生成具有總酸當量濃度高達4.8當量的含酸水介質(zhì);和(c)在第二過濾器裝置中通過過濾使所述固相結(jié)晶中性無水硫酸鈉與所述的含酸水介質(zhì)分離。
14.按權(quán)利要求13所述的方法，其特征為使部分所述含水酸性介質(zhì)循環(huán)到第一過濾裝置以構(gòu)成其中所用的洗滌水。
15.一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，其特征為該方法包括下列步驟(a)在含水酸性介質(zhì)中使氯酸鹽離子與甲醇反應(yīng)以在反應(yīng)區(qū)中從所述的含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中生成二氧化氯，該反應(yīng)介質(zhì)的總酸當量濃度至少約為4當量，并含有硫酸;(b)使所述含水酸性反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點，反應(yīng)區(qū)壓力為次大氣壓，在該反應(yīng)區(qū)從所述含水反應(yīng)介質(zhì)中沉淀酸式硫酸鹽副產(chǎn)物;(c)從該反應(yīng)區(qū)提取沉淀的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物中夾帶有含水酸性反應(yīng)介質(zhì);(d)將該漿料加到第一過濾器裝置，在該裝置中，提取的酸式硫酸鹽副產(chǎn)物與夾帶的反應(yīng)介質(zhì)分離，并與洗滌水接觸以除去剩余的夾帶的反應(yīng)介質(zhì);(e)使該提取的固相酸式硫酸鹽副產(chǎn)物與水在混合槽中接觸一段時間，接觸溫度至少足以使該固相酸式硫酸鹽副產(chǎn)物有效轉(zhuǎn)化成固相中性無水硫酸鹽，并生成具有總酸當量濃度高達4.8當量的含水酸性介質(zhì);(f)在第二過濾器裝置中，通過過濾分離該固相中性無水硫酸鹽;(g)將所述的部分含水酸性介質(zhì)循環(huán)到第一過濾器裝置以構(gòu)成其中所用的洗滌水;和(h)使剩余的含水酸性介質(zhì)循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
16.按權(quán)利要求15所述的方法，其特征為所述的剩余含水介質(zhì)不循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，而用作紙漿廠的酸性介質(zhì)，從而省略所述的循環(huán)步驟。
17.按權(quán)利要求1-16之任一項所述的方法，其特征為至少部分所述的分離的固相中性無水硫酸鹽與氯酸鈉混合以生成含氯酸鈉的水溶液，所得到的水溶液用電化學(xué)法酸化，同時用電化學(xué)法除去鈉離子，將得到的酸化溶液送入反應(yīng)區(qū)，使該含水酸性反應(yīng)介質(zhì)含有氯酸鹽離子和氫離子反應(yīng)物。
18.按權(quán)利要求1-17之任一項所述的方法，其特征為所述含水介質(zhì)與倍半硫酸鈉的重量比為0.5∶1-1.4∶1，最好為0.6∶1-0.8∶1。
19.按權(quán)利要求1-18之任一項所述的方法，其特征為在至少為30℃，最好為40-70℃的溫度下進行復(fù)分解。
20.用于生產(chǎn)二氧化氯的裝置，其特征在于(a)二氧化氯發(fā)生器裝置(12″)，該發(fā)生器裝置存放能產(chǎn)生二氧化氯及能沉淀倍半硫酸鈉的含水酸性反應(yīng)介質(zhì);(b)從所述發(fā)生器裝置(22″)提取沉淀倍半硫酸鈉的裝置，并將其送入第一固-液過濾裝置(24″);(c)第一洗滌水供給裝置(68)，其操作上與所述第一固-液過濾裝置(24″)有關(guān)，它向過濾器中的倍半硫酸鈉供給洗滌水以有助于除去倍半硫酸鈉中夾帶的含水酸性反應(yīng)介質(zhì);(d)按流體流動特性與第一固-液過濾裝置連接的第一混合槽裝置(32″)以接收來自所述第一固液過濾裝置(24″)的倍半硫酸鈉;(e)復(fù)分解液體供應(yīng)裝置(66)，用于向第一混合槽裝置(32″)內(nèi)的倍半硫酸鈉供給含水復(fù)分解液體以使倍半硫酸鈉轉(zhuǎn)化成固體中性無水硫酸鈉;(f)第二固-液過濾器裝置(38″)，用以使固體中性硫酸鈉與廢復(fù)分解液體分離;(g)第一管道裝置(68)以使一部分濾液從所述第二固-液過濾器裝置(38″)循環(huán)到所說第一固-液過濾裝置(24″);(h)第二管道裝置(70)以使剩余濾液從所述的第二固-液過濾裝置(38″)循環(huán)到所述二氧化氯發(fā)生器裝置(12″)。
全文摘要
高酸度甲醇基高效二氧化氯生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的結(jié)晶形倍半硫酸鈉通過復(fù)分解轉(zhuǎn)化成結(jié)晶無水中性硫酸鈉，將作為產(chǎn)品回收的酸循環(huán)到二氧化氯發(fā)生步驟。使結(jié)晶倍半硫酸鈉與氯酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液、含水甲醇或單獨的水接觸以進行復(fù)分解，以這樣的方式進行的復(fù)分解可使由復(fù)分解介質(zhì)強加給二氧化氯生產(chǎn)過程的附加蒸發(fā)負載減至最小。
文檔編號C01D5/00GK1067224SQ9210395
公開日1992年12月23日 申請日期1992年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月22日
發(fā)明者H·C·斯克里布納, M·C·J·弗雷代, E·J·貝代伯格 申請人:田納科加拿大分公司