專利名稱：磷酸鈉鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于堿金屬磷酸鹽的制造方法。
在制造各種磷酸鈉鹽的現(xiàn)有技術(shù)，例如DD 154，691(1982);ES 505，371(1982);ES 505，741(1982);SU 971，788(1982);SU 1，234，360(1986);CN 85，104，781等文獻(xiàn)提出的方法中，磷酸(或磷酐)都是直接用Na2CO3或和NaOH中和。這類方法的共同缺點是(1)磷酸(或磷酐)的化學(xué)能沒有充分利用;(2)原料如磷酸、純堿和燒堿都比較昂貴，因此生產(chǎn)成本高。
中國專利CN 87，100，240提出一種通過NaCl和H3PO4復(fù)分解反應(yīng)制取Na2HPO4·12H2O的方法，利用長鏈脂肪族伯胺移走HCl促進(jìn)復(fù)分解反應(yīng)。該方法的缺點是工藝流程復(fù)雜;輔助原料伯胺價格昂貴，以致NaCl代替Na2CO3帶來的經(jīng)濟(jì)利益很難彌補(bǔ)操作費用和不可避免的伯胺損耗增加的生產(chǎn)成本。此外，該方法也沒有利用磷酸的化學(xué)能。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種較充分地利用了化學(xué)能，又可以用廉價的原料代替部分磷酸和純堿制造各種磷酸鈉鹽的方法。
本發(fā)明是一種利用磷酸制造磷酸鈉鹽的方法，其特征在于，磷酸先與一定量的磷酸鹽原料和硫酸鈉反應(yīng)，利用氫離子的化學(xué)能分解原料磷酸鹽;SO2-4沉淀進(jìn)入液相的Ca2+，Na+留在溶液中代替一部分傳統(tǒng)方法中應(yīng)由Na2CO3或NaOH提供的Na+，分離固體沉淀物后制得可用于制造各種磷酸鈉鹽的NaH2PO4-H3PO4溶液。
作為一種較強(qiáng)的無機(jī)酸，磷酸，尤其是它的第一個氫離子具有相當(dāng)可觀的化學(xué)能。如果直接用堿中和，這部分化學(xué)能基本上是白白浪費掉了。充分利用磷酸化學(xué)能的有效途徑之一是用它來分解一部分磷礦或其它磷酸鹽原料。當(dāng)然，利用的方式必須和產(chǎn)品生產(chǎn)過程結(jié)合起來。
本發(fā)明的方法是在磷酸適當(dāng)過量的條件下用磷酸的第一個氫離子分解磷礦
然后用磷酸鈉的陰離子沉淀液相中的Ca2+，陽離子Na+則留在液相中
過濾分離固體沉淀物后即得到NaH2PO4-H3PO4溶液。
上述反應(yīng)過程中所用的磷酸可以是熱法磷酸，也可以是濕法磷酸，還可以用其它能夠反應(yīng)生成磷酸的一種或幾種原料代替，即可以用能夠生成磷酸的磷酐或其它無機(jī)酸和一部分額外的磷酸鹽原料代替，較好的是采用硫酸和一部分額外的磷酸鹽原料代替。當(dāng)使用硫酸時，不論加料方式如何，硫酸必定先分解磷礦生成磷酸
生成的磷酸再與磷礦和硫酸鈉進(jìn)行前述反應(yīng)。這實際上就是把濕法磷酸生產(chǎn)過程和前述制造NaH2PO4-H3PO4的過程結(jié)合在一起。生產(chǎn)的工藝流程、裝置和操作方式都和傳統(tǒng)的濕法磷酸過程相似。區(qū)別僅在于循環(huán)的液相和反應(yīng)產(chǎn)物都不是磷酸，而是NaH2PO4-H3PO4溶液。這種方法雖不適用于制造鈉鹽以外的磷酸鹽，但對于專門生產(chǎn)磷酸鈉鹽的工廠，這種方法更經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的方法中所用的磷酸鹽原料可以是磷礦，也可以是其它適宜的磷酸鹽原料，例如骨炭(骨灰)等;所用的硫酸鈉可以是無水硫酸鈉，也可以是它的水合結(jié)晶，例如Na2SO4·10H2O。結(jié)晶水對反應(yīng)過程本身沒有任何不利影響;增加的水分雖然會稍微增加后續(xù)工序的能耗，但可以從原料價格降低得到補(bǔ)償有余。
在上述反應(yīng)過程中，絕大部分SiF2+6和一部分Al3+、Fe3+分別以Na2SiF6、AlPO4和FePO4的形式析出。分離固體沉淀物后得到的NaH2PO4-H3PO4溶液可按傳統(tǒng)方法進(jìn)一步中和或和凈化后用以制取各種磷酸鈉鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。當(dāng)以磷酸為原料時，根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)過程的需要，也可以先不過濾而將反應(yīng)料漿直接中和到產(chǎn)品要求的Na/P比并進(jìn)行必要的凈化處理后再進(jìn)行過濾分離;當(dāng)以硫酸和磷礦為原料時，至少有一部分料漿必須先過濾分離，以提供循環(huán)的NaH2PO4-H3PO4溶液。不論是先過濾還是后過濾，由于上述反應(yīng)過程中已完成了部分凈化任務(wù)，后續(xù)工序的凈化方法都可以適當(dāng)簡化。附圖1、2所示的工藝流程均表示反應(yīng)料漿先過濾分離這樣一種操作方式。
上述的反應(yīng)過程可以按下列不同的方式進(jìn)行(1)磷酸鹽原料先用磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液進(jìn)行分解，反應(yīng)一段時間(0.5～2h)后，再加入硫酸鈉沉淀相液中Ca2+(當(dāng)用硫酸為原料時，是沉淀液相中剩余的Ca2+);
(2)磷酸鹽原料、磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液、硫酸鈉同時加入反應(yīng)槽中反應(yīng);
(3)硫酸鈉先溶于磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液，再加入磷酸鹽原料反應(yīng)。
本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，也可以在≤液相沸點的較高溫度下進(jìn)行。提高溫度有利于加快反應(yīng)速度，但對設(shè)備材質(zhì)要求相應(yīng)較高，而且要增加一定的能耗。本發(fā)明方法中，包括磷礦酸解和復(fù)分解沉淀Ca2+的總反應(yīng)時間為2～8h;液相P2O5濃度為15-32%(重量);總物料中P2O5∶CaO(重量)＝5∶1～2;硫酸鈉的理論用量根據(jù)磷礦中CaO的含量計算，實際用量可取理論用量的90～105%(當(dāng)用磷酸為原料時);操作過程可以間歇操作，也可以連續(xù)操作。
反應(yīng)能達(dá)到的磷礦中P2O5回收率比一般濕法磷酸過程要低一些。根據(jù)反應(yīng)條件和配料比不同，磷礦中P2O5的液相回收率可為60～85%。固相P2O5損失的主要原因是(1)液相酸度較低，磷礦分解率稍低;(2)磷礦中溶入的和濕法磷酸帶入的Al3+和Fe3+等陽離子沉淀為磷酸鹽，其中后一種損失在傳統(tǒng)的磷酸鈉鹽生產(chǎn)方法中也不可避免。因此，從原料到磷酸鈉鹽的生產(chǎn)全過程來看，本發(fā)明的方法P2O5總回收率與傳統(tǒng)方法相差不大。由于磷礦中P2O5的價格比磷酸中P2O5低得多，雖然回收率略低，以磷礦代替一部分磷酸仍然是很經(jīng)濟(jì)的。
硫酸鈉帶入的Na+也有一部分固相損失(≤15%)，原因是沉淀為Na2SiF6。這實際上代替了傳統(tǒng)法磷酸鈉鹽生產(chǎn)中的大部分純堿脫氟過程。因此，加入的Na2SO4是1∶1(摩爾比)地代替了一部分Na2CO3。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(1)充分利用了各種原料，大部分磷酸(原料磷酸或反應(yīng)生成的磷酸)的第一個氫離子用來分解了磷酸鹽原料;硫酸鈉的陰離子SO2-4沉淀了Ca2+，陽離子一小部分沉淀了SiF2-6雜質(zhì)離子，大部分留在液相中，代替一部分在傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中應(yīng)由純堿(或NaOH)提供的Na+;磷酸鹽原料則提供了有用成分P2O5。
(2)廉價的磷酸鹽原料例如磷礦和硫酸鈉代替了一部分價格昂貴的磷酸和純堿。以制造三聚磷酸鈉計，磷礦可以代替10-14%的磷酸，硫酸鈉可以代替30-50%的純堿，從而可以降低生產(chǎn)成本。
(3)方法簡便易行。


附圖1為以磷酸為原料的工藝流程示意圖;
附圖2為直接以硫酸和磷礦為原料的工藝流程示意圖。
本發(fā)明工藝過程中使用的反應(yīng)槽均可采用攪拌槽式反應(yīng)器。圖中的過濾、一洗、二洗三個工序?qū)嶋H上是在同一臺過濾機(jī)上進(jìn)行。
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
實施例1含P2O530.21%，CaO44.56%，F(xiàn)e2O30.81%，Al2O31.08%，MgO1.13%，F(xiàn)2.63%，CO24.02%的磷礦粉100g和無水硫酸鈉118.6g同時加入盛有含P2O516.19%，F(xiàn)e2O30.42%，Al2O30.15%，F(xiàn)1.21%的濕法磷酸1189.4g的攪拌反應(yīng)槽中，在常溫下反應(yīng)5h。料漿過濾分離;濾餅用160ml水逆流洗滌二次(用上次實驗的二洗液作為一次洗滌水)。測得濾液加一洗液總重1316g;其中含P2O516.58%，F(xiàn)e2O30.435%，Al2O3微量，F(xiàn)0.27%。濾餅在≤100℃下充分干燥后測得干濾餅重172.8g;其中含總P2O52.90%，枸溶性P2O51.32%，F(xiàn)e2O30.18%，Al2O31.17%，F(xiàn)7.75%。
實施例2無水硫酸鈉118.6g先加入含P2O516.74%的濕法磷酸1150.5g中溶解15min，然后加入組成同實施例1的磷礦粉100g在室溫下反應(yīng)5h。料漿過濾分離。濾餅用160ml水逆流洗滌二次并充分干燥后測得干餅濾重167g，其中含總P2O52.99%。
實施例3組成同實施例1的磷礦粉140g、含P2O516.74%的濕法磷酸1150.5g和無水硫酸鈉166g同時加入攪拌反應(yīng)槽在常溫下反應(yīng)4h。料漿過濾分離。濾餅用224ml水逆流洗滌二次并在95-100℃下充分干燥后，測得干濾餅重216g，其中含P2O55.938%。
實施例496.5%的硫酸34.7g和無水硫酸鈉8.04g先溶于含P2O518.00%，第一個氫離子中和度40.7%的NaH2PO4-H3PO4“循環(huán)溶液”608g中，然后加入組成同實施例1的磷礦粉50g，在不斷攪拌下反應(yīng)4h，反應(yīng)平均溫度37℃。料漿過濾分離后測得濾液含P2O519.64%，第一個氫離子中和度35.1%，含SO31.89%。濾餅干燥后測得干濾餅重70.7g，其中含總P2O54.08%，枸溶性P2O51.23%。
實施例5除所用NaH2PO4-H3PO4“循環(huán)溶液”量為500g外，其余物料量、加料方式和反應(yīng)條件均同實施例4。結(jié)果測得濾液含P2O520.03%，SO32.05%，第一個氫離子中和度35.1%;干濾餅重70.1g，其中含總P2O54.38%，枸溶性P2O51.16%。
權(quán)利要求
1.一種利用磷酸制造磷酸鈉鹽的方法，其特征在于，磷酸先與一定量的磷酸鹽原料和硫酸鈉反應(yīng)，利用氫離子的化學(xué)能分解原料磷酸鹽；SO2-4沉淀進(jìn)入液相的Ca2+，Na+溶液中代替一部分傳統(tǒng)方法中應(yīng)由Na2CO3或NaOH提供的Na+，分離固體沉淀物后制得可用于制造各種磷酸鈉鹽的NaH2PO4-H3PO4溶液。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的磷酸可以是熱法磷酸，也可以是濕法磷酸，還可以用其它能夠反應(yīng)生成磷酸的一種或幾種原料代替。
3.按權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于，所說的可以用其它能夠反應(yīng)生成磷酸的一種或幾種原料代替是指可以用能夠生成磷酸的磷酐或其它無機(jī)酸和一部分額外的磷酸鹽原料代替。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的磷酸鹽原料可以是磷礦，也可以是其它適宜的磷酸鹽原料;所說的硫酸鈉可以是無水硫酸鈉，也可以是水合結(jié)晶硫酸鈉。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)料漿可以先分離后再進(jìn)一步加工，也可以直接繼續(xù)中和并進(jìn)行必要的凈化處理后再進(jìn)行過濾分離。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過程可以按下列不同的方式進(jìn)行(1)磷酸鹽原料先用磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液進(jìn)行分解，反應(yīng)一段時間(0.5～2h)后再加入Na2SO4沉淀Ca2+;(2)磷酸鹽原料、磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液、硫酸鈉同時加入反應(yīng)槽中反應(yīng);(3)硫酸鈉先溶于磷酸或硫酸和循環(huán)NaH2PO4-H3PO4溶液，再加入磷酸鹽原料反應(yīng)。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，也可以在≤液相沸點的較高溫度下進(jìn)行，總反應(yīng)時間為2～8h;液相P2O5濃度為15～32%(重量);總物料中P2O5∶CaO(重量)＝5∶1～2;硫酸鈉的用量可取理論用量的90～105%(當(dāng)用磷酸為原料時);可以間歇操作，也可以連續(xù)操作。
全文摘要
一種制造磷酸鈉鹽的新方法。磷酸先與一定量的磷礦和硫酸鈉反應(yīng)，利用氫離子的化學(xué)能分解磷礦；SO
文檔編號C01B25/30GK1060080SQ90107688
公開日1992年4月8日 申請日期1990年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月18日
發(fā)明者伍沅, 周玉新, 吳高安, 賀小平, 黃玉瓊 申請人:武漢化工學(xué)院