專利名稱：生產(chǎn)富氫氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫含量至少85%(體積)的富氫氣體的方法。該方法是通過細(xì)顆粒狀的至粉末狀的燃料在高于渣溶化溫度下氣化(部分氧化)，然后所產(chǎn)生的部分氧化荒煤氣在一個(gè)設(shè)置在氣化器后面的廢熱鍋爐中在產(chǎn)生蒸汽條件下間接冷卻，并隨后進(jìn)行涂塵、催化的一氧化碳轉(zhuǎn)變以及脫硫和去涂二氧化碳來實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)所用燃料的組成和氣化反應(yīng)條件，在細(xì)顆粒狀的至粉末狀的燃料氣化時(shí)形成的部分氧化荒煤氣具有一個(gè)一氧化碳與氫之比，該比率可介于1∶1至2.7∶1范圍之間。然而，為了生產(chǎn)一種富氫氣體，舉例來說，為了氨合成或?yàn)榱擞袡C(jī)化合物氫化作用而使用的那種氣體，需要一氧化碳與氫的比例降到0.1數(shù)值以下。為了達(dá)到這個(gè)數(shù)值，因此過剩的一氧化碳通過一氧化碳轉(zhuǎn)變反應(yīng)
因此，開頭所述類型的方法，對(duì)于生產(chǎn)一種富氫氣體來說是已知的。只要為了轉(zhuǎn)變反應(yīng)而使用的催化劑是不固定硫的，在轉(zhuǎn)變之前還要反復(fù)進(jìn)行氣體脫硫，并且在以后不進(jìn)行氣體脫硫。對(duì)于轉(zhuǎn)變本身，將要求待轉(zhuǎn)變的氣體在進(jìn)入轉(zhuǎn)變反應(yīng)器之前混入水蒸氣，并在轉(zhuǎn)變之后再將過剩的蒸氣除去。對(duì)此，一種所謂的加濕器-干燥器系統(tǒng)是已知的。但在使用固定硫的轉(zhuǎn)變催化劑的情況下，也可以以下述方式將水蒸汽加入部分氧化荒煤氣中，即在除塵之前直接將水蒸汽加入熱氣體中，并在轉(zhuǎn)變之后使過剩水蒸汽再從氣體中冷凝出來。當(dāng)氣體應(yīng)當(dāng)進(jìn)行干式除塵時(shí)，在這種情況下向熱的部分氧化荒煤氣中反饋的冷凝液必須受到限制。在每種情況下，不依賴于所使用的氣體加濕和干燥方法，都有大量熱量在低溫區(qū)與過剩蒸汽冷凝液一起引出。同時(shí)用來加熱氣體和冷凝過剩蒸汽的劇烈熱交換需要大量的設(shè)備支出。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于對(duì)上述類型的方法進(jìn)行如下改進(jìn)，即避免所述的能量上和設(shè)備上的缺點(diǎn)。對(duì)此應(yīng)當(dāng)顯著改進(jìn)來自細(xì)顆粒狀的至粉末狀的燃料的氫回收的總效率，同時(shí)簡化整個(gè)設(shè)備結(jié)構(gòu)。
用于解決該任務(wù)的上述類型方法的特征是獨(dú)立權(quán)利的特征a)至g)。
在此在廢熱鍋爐中預(yù)先冷卻到600-1450℃、尤選冷卻到800-1200℃溫度的部分氧化荒煤氣與轉(zhuǎn)變的循環(huán)氣體混合，借此，所形成的氣體混合物的溫度降低到200-800℃，尤選降低到300-450℃。在該溫度下使該氣體混合物進(jìn)行干式涂塵。接著在共同使用在產(chǎn)品氣體分流冷卻中產(chǎn)生的冷凝液的情況下，已涂塵的氣體混合物用水蒸汽飽和并在該氣體的露點(diǎn)洗滌，以便從該氣體中除去除殘余灰塵和其他雜質(zhì)，例如鹵素和氨。在此之后，凈化的氣體混合物加熱到轉(zhuǎn)變氣體反應(yīng)的起始溫度，并在對(duì)于控制為轉(zhuǎn)變所需要的水蒸汽與一氧化碳的比例所必要的范圍內(nèi)，摻入另外的水蒸汽。這種隨后發(fā)生的一氧化碳轉(zhuǎn)變?cè)诠潭虻难趸瘎﹨⒓酉逻M(jìn)行，而且供給的一氧化碳的60-95%，尤其是80-95%發(fā)生轉(zhuǎn)變。從轉(zhuǎn)變反應(yīng)器中排出的氣體冷卻到接近其水蒸汽的露點(diǎn)，并且隨后分成產(chǎn)品氣體分流和循環(huán)氣體分流。此時(shí)循環(huán)氣體分流VK與產(chǎn)品氣體分流VP的分配比應(yīng)在0.5和4范圍之間，尤其是在1和2之間。此時(shí)這種經(jīng)過分配的轉(zhuǎn)變氣體的CO/H2的摩爾比為
rs=Vc0VH1]]>這取決部分氧化蒸汽氣的CO/H2的摩爾比r、分配比例X和轉(zhuǎn)變率u。下述關(guān)系式rs=1-u(1+u·X)·(1+1r)-(1-u)]]>在此是適用的。應(yīng)注意，部分氧化荒煤氣中的一氧化碳和氫的體積總和等于產(chǎn)品氣體分流中的相應(yīng)氣體體積總和，但是被加數(shù)是不同的。
在分配之后，循環(huán)氣體分流被送至壓縮機(jī)，在該壓縮機(jī)中它被至少壓縮到在冷卻區(qū)出現(xiàn)的壓力。然后再將壓縮過的氣體摻入在本方法的第一個(gè)步驟(步驟a)中的部分氧化荒煤氣中。
在此期間為了水蒸汽冷凝，產(chǎn)品氣體分流經(jīng)受進(jìn)一步的間接和/或直接冷卻。這種在此時(shí)形成的冷凝液，如上面描述的另一種冷凝液一樣摻入經(jīng)干式涂塵后的氣體混合物中。然后將冷卻的產(chǎn)品氣體引向脫硫和去除二氧化碳(氧氣洗滌)，并可進(jìn)行進(jìn)一步處理。
由所述的從屬權(quán)利要求可以得知本發(fā)明方法的其他細(xì)節(jié)，并且以在附圖
中描述的流程圖解釋這些細(xì)節(jié)。在這個(gè)流程圖中僅僅描述了用于說明該方法所絕對(duì)必需的設(shè)備部分，而全部輔助裝置，例如象附加熱交換器、泵、閥等，以及在此不重要的材料流都沒有描述。此外，沒有詳細(xì)討論前置氣化裝置和所產(chǎn)生的富氫氣體的以后轉(zhuǎn)變的細(xì)節(jié)，因?yàn)檫@些方法步驟不是本發(fā)明的對(duì)象。但是可以從這種事實(shí)出發(fā)，即可以用本身公知的部件和成套設(shè)備實(shí)施這些方法步驟及按照本發(fā)明方法的所有步驟。
在流程圖中描述的方法中，所使用的燃料經(jīng)過輸送管道1進(jìn)入氣化器2，在氣化器中在一般反應(yīng)條件下，即在使用公知的氣化器結(jié)構(gòu)下發(fā)生燃料氣化(部分氧化)。尤其是一種下牽引氣化器可以作為氣化器2使用，在這種氣化器中，所用燃料在壓力大于20巴和1300-2000℃溫度下發(fā)生氣化。生成的部分氧化荒煤氣通過管道3排出氣化器，并進(jìn)入廢熱鍋爐4，在實(shí)踐中該廢熱鍋爐也可以經(jīng)常與氣化器2合并成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元。在廢熱鍋爐中，部分氧化荒煤氣冷卻到600-1450℃，尤其是800-1200℃范圍之間。在這里形成的廢熱蒸汽經(jīng)過管道5引出，并可以將其引向其他使用。具有相應(yīng)溫度的氣體從廢熱鍋爐4經(jīng)過管道6進(jìn)入冷卻區(qū)7。在該冷卻區(qū)中部分氧化荒煤氣與經(jīng)過管道8輸入的轉(zhuǎn)變循環(huán)氣體相混合并同時(shí)冷卻。由此產(chǎn)生的氣體混合物應(yīng)具有200-800℃，尤其是300-450℃之間的溫度。這種具有上述溫度的氣體混合物經(jīng)過管道9引向干式除塵器10，并借此在相當(dāng)大程度上脫除夾帶的煙塵。經(jīng)過干式除塵器10之后，經(jīng)過管道11流出的氣流進(jìn)入飽和器12，并在此與冷凝液處于接觸狀態(tài)，該冷凝液來自部分氧化荒煤氣的冷卻，并經(jīng)過管道13引向飽和器12。借此氣體被水蒸汽飽和，接著經(jīng)過管道14引向洗滌器15，在洗滌器中在露點(diǎn)溫度洗滌。然后氣體經(jīng)過管道16進(jìn)入熱交換器17，在熱交換器中，氣體與處于轉(zhuǎn)變起始溫度，通常是大于270℃的已經(jīng)轉(zhuǎn)變的氣體進(jìn)行間接換熱而被加熱。這種預(yù)熱的氣體經(jīng)過管道18進(jìn)入飽和器19，在此再摻入為了轉(zhuǎn)變所需要的水蒸汽。這里的水蒸汽可以是來自廢熱鍋爐4的蒸汽，來自管道5的蒸汽分出一股支流，并經(jīng)過管道20進(jìn)入飽和器19。經(jīng)飽和的氣體經(jīng)過管道21進(jìn)入轉(zhuǎn)變反應(yīng)器22，在此在固定硫的催化劑參與下，一氧化碳進(jìn)行一級(jí)或二級(jí)轉(zhuǎn)變。這就涉及到為此目的公知的商業(yè)上通用的催化劑，例如這種催化劑含有作為活性成分的鈷/鉬。轉(zhuǎn)變的氣體經(jīng)過管道23從轉(zhuǎn)變反應(yīng)器22引出，并在熱交換器17和最終冷卻24的冷卻管25可以用于廢熱鍋爐4的供水預(yù)熱。在經(jīng)過最終冷卻器24之后，經(jīng)過管道26引出的轉(zhuǎn)變氣體分成循環(huán)氣體分流VK和產(chǎn)品氣體分流VP，此時(shí)分配比X= (VK)/(VP)應(yīng)當(dāng)在0.5和4范圍之間，尤其應(yīng)在1和2之間。
此時(shí)部分氧化氣體分流VP經(jīng)過管道26的分支管道27進(jìn)入冷卻器28，為個(gè)水蒸汽冷凝，部分氧化氣體分流在冷卻器中直接或間接冷卻。形成的冷凝液經(jīng)過管道13引入飽和器12。在經(jīng)過冷卻器28之后，部分氧化氣體分流通過管道29進(jìn)入酸性氣體洗滌30。通常使用對(duì)此合適的起化學(xué)和/或物理作用的洗滌溶液進(jìn)行這種酸性洗滌。除了硫化物之外，CO2和其他酸性成分也從氣體中去除。為了去除氣體中的硫，需要時(shí)也使用其他方法，例如象干式脫硫。經(jīng)酸性洗滌30之后，以這種方式形成的富氫氣體可經(jīng)過管道31將其引向進(jìn)一步處理。
在此期間循環(huán)氣體分流VK經(jīng)過管道26進(jìn)入壓縮機(jī)32，在此該氣體至少被壓縮到在冷卻區(qū)7中存在的壓力。接著該氣體經(jīng)過管道8重新引入冷卻區(qū)7。
按照一個(gè)在流程圖中未描述的本發(fā)明方法的改型，可由洗滌器15的洗滌液回路引出一股已用洗滌液的分流，并分離出夾帶的固體顆粒和鹽類。接著凈化洗滌液進(jìn)入飽和器12，并在此共同用于混合氣體流的水蒸汽飽和。按照這種方式可使該方法在不產(chǎn)生廢水的情況下運(yùn)行。
本發(fā)明的方法可以按照一氧化碳轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)邊界條件和基本參數(shù)以一個(gè)技術(shù)上合適的一氧化碳轉(zhuǎn)變率，即以一氧化碳轉(zhuǎn)變顯著低于100%進(jìn)行。低的一氧化碳轉(zhuǎn)變導(dǎo)致循環(huán)氣體與產(chǎn)品氣體的分配比提高。考慮經(jīng)濟(jì)方面的條件，例如器械和機(jī)器費(fèi)用以及能量價(jià)格，60%至95%的一氧化碳轉(zhuǎn)變范圍是特別合適的。運(yùn)行條件，如燃料質(zhì)量變化、負(fù)荷變化、局部負(fù)荷和其他影響可以影響氣體組成。連續(xù)分析監(jiān)測產(chǎn)品氣體分流中的CO/H2的摩爾比使得可能在這樣的情況下通過調(diào)節(jié)循環(huán)氣體與產(chǎn)品氣體的分配比調(diào)整產(chǎn)品氣體組成。
另一種調(diào)整可能性在于，一部分循環(huán)氣體，而且是按0-1.0標(biāo)準(zhǔn)立方米/千克無水煤，尤其是0.3-0.6標(biāo)準(zhǔn)立方米/千克無水煤的量返回氣化器2的燃燒器中，并在此代替水蒸汽用于氣化器的溫度調(diào)節(jié)。此時(shí)循環(huán)氣體經(jīng)過一根中心噴管進(jìn)入燃燒器，而且這根噴管被兩個(gè)環(huán)形空隙包圍。通過內(nèi)環(huán)形空隙輸入煤粉，通過外環(huán)形空隙輸入氣化氧氣。由于部分循環(huán)氣體反饋到燃燒器中，因此根據(jù)輸入的二氧化碳數(shù)量和水蒸汽數(shù)量將氧氣數(shù)量減少到不影響氣化結(jié)果的程度。
下面以一個(gè)實(shí)施例說明本發(fā)明方法的效果。在這里一種無水狀態(tài)煙煤具有下列組成(體積%)C 76.6H 5.0O 8.8
N 1.3S 0.8灰分 7.5Cl 0.17(在灰分中)這種煙煤在一個(gè)帶有干式煤粉供給(氮作輸送介質(zhì))的下牽引氣化器中，在30巴壓力下用氧氣、不加水蒸汽進(jìn)引氣化。所產(chǎn)生的部分氧化荒煤氣(數(shù)量為2.07標(biāo)準(zhǔn)立方米/千克煤)在冷卻區(qū)進(jìn)口處和1100℃溫度下具有下列組成(體積%)CO 67.9H226.5CO20.3N24.7H2S 0.2HCl 0.05H2O 0.3在上述實(shí)施例中，在轉(zhuǎn)變率u＝0.8和分配比X＝1.5時(shí)，將轉(zhuǎn)變氣體以6.63標(biāo)準(zhǔn)立方米的量在冷卻區(qū)摻入部分氧化荒煤氣中，轉(zhuǎn)變氣體的組成(體積%)為CO 2.9H241.3CO229.0N22.2H20.1HCl 0.0H2O 24.5
所產(chǎn)生的氣體混合物具有下列組成(體積%)CO 18.3H237.8CO222.2N22.8H2S 0.15HCl 0.01H2O 18.7這種氣體混合物在400℃下進(jìn)行干式除塵，接著在飽和器12中飽和。為此目的，冷凝液及來自洗滌器15的凈化附加洗滌液(按總量0.9l/千克無水煤計(jì))經(jīng)過管道13輸入飽和器12。這種洗滌在約180℃下進(jìn)行，接著氣體在熱交換器17中加熱到約300℃之后，在該溫度下發(fā)生一氧化碳轉(zhuǎn)變。隨后轉(zhuǎn)變氣體在熱交換器17中冷卻，并在最終冷卻器24中冷卻到約160-170℃的溫度。轉(zhuǎn)變氣體在該溫度下以上述分配比X＝1.5分成循環(huán)氣體分流和產(chǎn)品氣體分流，然后循環(huán)氣體分流在壓縮機(jī)32中被壓縮到冷卻壓力并隨后返回冷卻區(qū)7中。產(chǎn)品氣體分流在冷卻器28和酸性氣體洗滌30中繼續(xù)進(jìn)行相應(yīng)的處理，然后以CO/H2的摩爾比rS＝0.07將產(chǎn)品氣體分流引向它的其他應(yīng)用。為了氨合成，在氣體進(jìn)入合成反應(yīng)器之前，利用公知措施，例如象液氮洗滌從該氣體中去除剩余一氧化碳含量。
上述實(shí)施例指出本發(fā)明方法的一種可能性。在選擇合適的分配時(shí)，可以根據(jù)廢熱鍋爐的基本參數(shù)和有效功率在其他范圍內(nèi)自由選擇冷卻區(qū)中的部分氧化荒煤氣的溫度。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)氫含量至少85%(體積)的富氫氣體的方法，該方法通過細(xì)顆粒狀的至粉末狀的燃料在高于渣溶化溫度下氣化(部分氧化化)，然后所產(chǎn)生的部分氧化荒煤氣在一個(gè)設(shè)置在氣化器后面的廢熱鍋爐中產(chǎn)生蒸汽條件下間接冷卻，并隨后進(jìn)行除塵、催化的一氧化碳轉(zhuǎn)變、脫硫和去除二氧化碳，其特征在于，a)部分氧化荒煤氣在經(jīng)過廢熱鍋爐之后，通過摻入轉(zhuǎn)變循環(huán)氣體繼續(xù)冷卻，b)所形成的氣體混合物經(jīng)受干式除塵，c)經(jīng)過除塵的氣體混合物在共同使用在產(chǎn)品氣體分流冷卻時(shí)產(chǎn)生的冷凝液的情況下用水蒸汽飽和并在該氣體的露點(diǎn)進(jìn)行洗滌，d)凈化的氣體混合物在預(yù)熱到轉(zhuǎn)變反應(yīng)起始溫度之后，以及在需要時(shí)摻入附加的水蒸汽來調(diào)節(jié)用于轉(zhuǎn)變所需要的水蒸汽與一氧化碳的比例之后，使氣體混合物在固定硫催化劑參與下進(jìn)行一氧化碳轉(zhuǎn)變，e)從轉(zhuǎn)變反應(yīng)器出來的負(fù)一氧化碳?xì)怏w冷卻至接近其水蒸汽的露點(diǎn)，并隨后分成循環(huán)氣體分流和產(chǎn)品氣體分流，f)循環(huán)氣體分流在相應(yīng)壓縮之后摻入步驟a)中的部分氧化荒煤氣中，以及g)產(chǎn)品氣體分流經(jīng)受為水蒸汽凝結(jié)的冷卻、脫硫和去除二氧化碳以及適應(yīng)進(jìn)一步使用目的的氣體處理。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，循環(huán)氣體分流與產(chǎn)品氣體分流的分配比X在0.5和4，尤其在1和2范圍之間。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，部分氧化荒煤氣在600-1450℃，尤其在800-1200℃溫度范圍進(jìn)入冷卻區(qū)，并在此與轉(zhuǎn)變的循環(huán)氣體混合，同時(shí)所形成的氣體混合物的溫度降至200-800℃，尤其是300-450℃之間。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于，在凈化的氣體混合物轉(zhuǎn)變時(shí)，60-95%，尤其是80-95%的借入的一氧化碳發(fā)生轉(zhuǎn)變。
5.按照權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，由氣體混合物的洗滌步驟引出一股已用洗滌液的分流，凈化，接著送入前面的飽和器中。
6.按照權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于，連續(xù)分析監(jiān)測產(chǎn)品氣體分流中的CO/H2的摩爾比，并在運(yùn)轉(zhuǎn)條件變化時(shí)，通過改變分配比X調(diào)節(jié)到所希望的數(shù)值。
7.按照權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于，通過下述方式變化分配比X，即循環(huán)立體分流按0.2-1.0標(biāo)準(zhǔn)立方米/千克無水煤，尤其0.3-0.6標(biāo)準(zhǔn)立方米/千克無水煤的量經(jīng)過一根中心噴管輸向氣化器的燃燒器中，在此用來代替水蒸汽用于氣化的溫度調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由部分氧化荒煤氣產(chǎn)生氫含量至少85％(體積)的氣體的方法，這種部分氣化荒煤氣在經(jīng)過氣化器的廢熱鍋爐之后通過摻入轉(zhuǎn)變的循環(huán)氣體在冷卻區(qū)中冷卻。由此產(chǎn)生的氣體混合物在進(jìn)行相應(yīng)氣體處理后進(jìn)行一氧化碳轉(zhuǎn)變，此后分成循環(huán)氣體分流和產(chǎn)品氣體分流。循環(huán)氣體分流在進(jìn)行相應(yīng)壓縮后返回冷卻區(qū)中，而產(chǎn)品氣體分流在一種所謂的酸氣洗滌之后經(jīng)受一種適應(yīng)于進(jìn)一步應(yīng)用目的的氣體處理。
文檔編號(hào)C01B3/50GK1049136SQ9010475
公開日1991年2月13日 申請(qǐng)日期1990年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月2日
發(fā)明者羅爾夫·韋茨爾, 貝爾哈德·費(fèi)爾哈勃 申請(qǐng)人:克虜伯·科佩爾斯有限公司