專利名稱：碳酸氫鈉及其結(jié)晶方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳酸氫鈉及其制法。
制造碳酸氫鈉有各種已知方法。
第一種是稱作氨法并普遍在工業(yè)上應(yīng)用的方法，它包括用含有二氧化碳的氣體來處理含氨鹽水(候德榜《小蘇打的制造》第二版-美國化學學會專題系列叢書，Hafner出版公司1969年出版，132至157頁)。
另一種方法包括將飽和氯化鈉水溶液與不溶于水的含氮有機堿混合(一般用胺)，然后用含二氧化碳的氣體處理得到的混合物(見SOLVAY&Cie公司的法國專利申請2，545，079和2，551，428)。
為了生產(chǎn)打算專門用于食品的高純碳酸氫鈉，用含有二氧化碳的氣體對碳酸鈉水溶液進行處理(見SHREVE著《化學加工工業(yè)》McGraw-Hill圖書公司1969年第二版，295頁)。
在這些已知方法中，用含有二氧化碳的氣體進行處理得到了碳酸氫鈉結(jié)晶的水懸浮液。因而這些方法要涉及將此懸浮液過濾，以便從中提取出碳酸氫鈉晶體并將這些晶體干燥。這兩步操作都很費時、費錢，并需高額投資。干燥之后得到的碳酸氫鈉一般呈細粉狀，其顆粒的形狀和粒度不規(guī)則，粒度分布常常也很寬。
本發(fā)明涉及一種具有新型結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳酸氫鈉，它與已知的碳酸氫鈉的不同之處在于，它形成時顆粒形狀規(guī)則并具有較大粒度。
因此，本發(fā)明涉及一種橢球或球形顆粒狀的碳酸氫鈉。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述橢球顆粒是這樣一種顆粒，它具有不帶尖棱的基本呈曲線狀的表面。它們一般具有從透鏡狀到理想球面狀的回轉(zhuǎn)外形。
按照一個具體實例，本發(fā)明的碳酸氫鈉具有這樣的形狀，即平均軸比至少為0.5，最好大于0.7的橢球狀顆粒，所述平均軸比由下式定義Σi=1i=nai:b1n]]>此處ai和bi分別表示顆粒的短徑和長徑，n表示在碳酸氫鈉顆粒的代表性試樣中的顆粒數(shù)。
按照另一實例(這是特別具有優(yōu)點的一個實例)，本發(fā)明的碳酸氫鈉具有如下顆粒形狀其平均直徑至少為0.25毫米，最好大于0.50毫米，所述平均直徑由下式定義(Σnidi)/(Σni)此處ni表示在顆粒試樣中平均直徑為di的顆粒所占的重量分數(shù)(見G.HERDAN《小粒子統(tǒng)計學》Butterworths公司1960年第二版，10和11頁)。
構(gòu)成本發(fā)明碳酸氫鈉顆粒的最佳平均直徑取決于其預(yù)期的用途。適用于大多數(shù)用途的本發(fā)明碳酸氫鈉，其平均顆粒直徑為0.50至3毫米，平均軸比為0.75至0.95。優(yōu)選近于球狀的顆粒。
在本發(fā)明碳酸氫鈉的一個優(yōu)選實例中，橢球形顆粒或球形顆粒是整塊的。
所謂整塊顆粒可理解為是指由碳酸氫鈉的一種非附聚的單塊形成的顆粒。按照本發(fā)明，整塊顆粒最好是結(jié)晶的。最好每個顆粒是一塊多晶。
本發(fā)明的碳酸氫鈉一般具有高硬度以及高抗沖擊性和抗磨耗性。它易于運輸和儲存，減少甚至消除了粉塵飛揚的危險。此外，它還具有在水中有適度的溶解速度這一特性。
本發(fā)明的碳酸氫鈉有許多不同的用途，特別是可用于制藥業(yè)，用于人畜食品、廢水及酸水處理以及用來生產(chǎn)碳酸鈉。
本發(fā)明還涉及一種制造碳酸氫鈉的方法，這種方法是使過飽和的碳酸氫鈉水溶液循環(huán)流過晶體的移動床。
在本發(fā)明的方法中，床上的晶體作為通過使過飽和溶液去過飽和而進行碳酸氫鈉結(jié)晶的晶種。雖然可以使用碳酸氫鈉以外的無機物晶體，但本發(fā)明最好使用碳酸氫鈉晶體床。該晶體可用任何適當?shù)囊阎夹g(shù)來制備，例如前述的任一種先有技術(shù)。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實例，在該方法中結(jié)晶的碳酸氫鈉有一部分被研磨，這部分研磨過的碳酸氫鈉再循環(huán)到移動床上。實際上，已經(jīng)觀察到，當用本發(fā)明的方法制造的碳酸氫鈉晶體進行研磨而得到一種顆粒，并用這種顆粒組成床作為碳酸氫鈉結(jié)晶的晶種時，用本發(fā)明的方法制造的碳酸氫鈉的質(zhì)量得到了改善(特別是結(jié)晶的形態(tài)更規(guī)則了)。
移動床的定義是這樣一種床，當通過碳酸氫鈉溶液時，床上的顆粒保持持續(xù)運動的狀態(tài)。它可用于任何適當?shù)慕Y(jié)晶裝置中。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實例，移動床是一種公認定義上的流化床(見CIVAUDON，MASSOT和BENSIMON《化學工程概要》(法)Berger-Levrault公司，Nancy1960年第一卷353至370頁)。為此目的，使用法國專利申請88.10402(SOLVAY&Cie公司)中敘述并請求保護的技術(shù)是有益的，此技術(shù)包括使過飽和的溶液通過安裝在床下且設(shè)計得能把過飽和溶液分布為垂直細流的分配器，保持分配器適當?shù)臏囟纫员苊馓妓釟溻c在其表面自發(fā)結(jié)晶。實施本發(fā)明方法的這個實例的適用裝置包括一個垂直圓筒形罐和軸向安裝在罐內(nèi)的一根垂直管，管的出口緊靠罐的底部;由軸向管和罐的圓筒壁之間所限定的豎直環(huán)狀室被流化床的分配器分成兩段。當使用這種裝置時，在分配器上方的環(huán)狀室中使用了晶體床，過飽和溶液被送入軸向管，使該溶液徑向進入靠近罐底的環(huán)狀室穿過分配器使晶體床流化。
過飽和溶液的最佳過飽和度取決于各種參數(shù)，特別是其溫度和可能存在的固體或溶解的雜質(zhì)。實際上，在其它條件都相同的條件下，希望得到最大的過飽和度;然而，為了防止結(jié)晶床上方的結(jié)晶裝置壁上發(fā)生意外結(jié)晶或者對晶體形態(tài)和機械性能有害的床結(jié)晶的隨機生長，必須限制過飽和度。
過飽和溶液的溫度不是關(guān)鍵的。然而實際上已觀察到，溶液溫度越高則床上晶體的增長速度就越大。不過，保持溶液的溫度低于在結(jié)晶裝置中存在的壓力下該溶液的沸點較為有利。例如，當結(jié)晶裝置中的壓力是正常大氣壓時，在50至115℃之間的溫度下最好使用過飽和度為0.5至15克/千克的碳酸氫鈉水溶液。過飽和度表示每千克溶液中超過相當于飽和溶液的質(zhì)量的碳酸氫鈉質(zhì)量數(shù)。
用來得到碳酸氫鈉過飽和水溶液的裝置并不關(guān)鍵。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實例，為了得到過飽和溶液，先將碳酸氫鈉的水溶液(最好是飽和溶液)和一種在水中溶解度比碳酸氫鈉要大的鈉鹽水溶液混和，再將得到的混合物中的所述鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c。在本發(fā)明方法的這個實例中，必須控制操作條件，以避免將所述鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c的過程中發(fā)生碳酸氫鹽沉淀。通過適當選擇鈉鹽和被混合的水溶液的相對重量，或選擇它們各自的濃度，就很容易實現(xiàn)上述條件。此種鈉鹽最好是氯化鈉或碳酸鈉。
在剛剛敘述過的本發(fā)明實例的第一個變式中，為了制造碳酸氫鈉過飽和水溶液，將飽和的碳酸氫鈉水溶液和含氨鹽水混合，然后用含二氧化碳的氣體處理得到的混合物，調(diào)節(jié)溶液和氣體的相對量以防止碳酸氫鈉沉淀。
在所述實例的第二個變式中，碳酸氫鈉的飽和水溶液和碳酸鈉水溶液混合，然后在受控制的條件下用含二氧化碳的氣體處理得到的混合物，以防止碳酸氫鈉沉淀。
在第三個變式中，將飽和碳酸氫鈉水溶液、氯化鈉水溶液和含有不溶于水的含氮有機堿且不溶于水的有機液體相混合，用含有二氧化碳的氣體處理得到的混合物，調(diào)節(jié)水溶液、有機液體和氣體的濃度或各自的量，以便在得到的反應(yīng)混合物中得到碳酸氫鈉的過飽和水溶液而不發(fā)生沉淀，然后將所述反應(yīng)混合物傾析，分別回收過飽和的碳酸氫鈉水溶液和含有含氮有機堿鹽酸鹽的有機相。
在本發(fā)明方法的這個變式中，含氮有機堿被定義為任何不溶于水且有足夠的堿的特征而能與氯化氫反應(yīng)生成堿的鹽酸鹽的含氮有機反應(yīng)物。在本發(fā)明的這個變式中可以使用的含氮有機堿的例子是水不溶性亞胺及其衍生物、水不溶性季銨鹽和水不溶性胺及胺衍生物。伯胺、仲胺或叔胺可無區(qū)別地使用。使用伯胺特別有利，其中特別好的伯胺是分子中含有12至24個碳原子，最好是12至14個碳原子的烷基胺。
有機液體可以包括那些在實施此方法的條件下為液體的含氮有機堿。另外，它也可以是含氮有機堿在不溶于水的有機溶劑中的溶液。能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的有機溶劑的例子有二甲苯、丁基苯、甲基乙基苯，特別好的是石油溶劑和一些市售溶劑，其商品名為ISOPAR(ESSO公司)，這是一種異鏈烷烴的混合物;SOLVESSO(ESSO公司)、這是一種芳香化合物的混合物;SHELLSOLAB(Shell公司)，這是一種芳香化合物的混合物;SHELLSOLK，這是一種脂族化合物的混合物。
“不溶于水”這個短語可理解為表示含氮有機堿以及適當情況下的溶劑在水中的溶解度不大于溶液重量的2.5%，最好不大于1%。
有機液體視需要可含有含氮有機堿的鹽酸鹽。不過一般說來，適宜的是有機液體中的含氮有機堿鹽酸鹽的重量與含氮有機堿和鹽酸鹽混合物的總重量之比不超過0.25，建議此比值低于0.20，最好低于0.15。在下文中，此比值稱作“有機液體中的鹽酸鹽比例”。
下面對附圖的敘述將顯示出本發(fā)明的具體特征與細節(jié)。


圖1表示本發(fā)明方法的第一個特定實例的設(shè)備示意圖;
圖2表示本發(fā)明方法的第二個實例的設(shè)備示意圖;
圖3表示可在圖1和圖2的設(shè)備中使用的包含流化床的結(jié)晶裝置垂直軸向剖面圖;
圖4和圖5是用本發(fā)明的方法得到的碳酸氫鈉結(jié)晶放大40倍的照片。
在這些圖中，相同的數(shù)字編號表示相同的部件。
在圖1的示意圖中畫出的裝置包括反應(yīng)室<1>和結(jié)晶室<2>。
向反應(yīng)室<1>連續(xù)地同時加入飽和碳酸鈉水溶液<3>、飽和(或稍過飽和)碳酸氫鈉水溶液<4>和含有二氧化碳的氣體<5>。氣體<5>比如是從石灰窯回收的氣體，至少含60%(重量)二氧化碳。
氣體<5>的流速要調(diào)節(jié)到足以保證通過溶液<3>加入到室<1>中的全部碳酸鈉都在此室中轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c。此外，溶液<3>和<4>以及氣體各自的流速要調(diào)節(jié)到在室<1>中生成過飽和的碳酸氫鈉水溶液，目的是防止碳酸氫鈉沉淀。
因此，從反應(yīng)室<1>排出的反應(yīng)混合物<6>是碳酸氫鈉的過飽和水溶液。它通過泵<7>被轉(zhuǎn)送至結(jié)晶室<2>。未反應(yīng)的多余氣體<11>也從室<1>被排出。
在結(jié)晶室<2>中，過飽和溶液<6>從下往上垂直通過一個由平均粒徑約為0.25至1毫米的碳酸氫鈉晶體組成的床。晶體床的尺寸及過飽和溶液<6>向上通過的速度要調(diào)整到既能使全部床流化，又能避免溶液把較細的顆粒夾帶出床。因此，隨著溶液<6>通過床，床上的晶體依次長大，溶液<6>就逐漸去過飽和。用排料管<8>定期或連續(xù)地將占據(jù)結(jié)晶室底部的粗顆粒部分放出。晶體床高度要調(diào)整到使在室<2>上部收集的結(jié)晶母液是碳酸氫鈉的飽和或稍過飽和的水溶液。此母液被加到反應(yīng)室<1>中，在那里它構(gòu)成上述的溶液<4>。
在圖2所示的裝置中，向反應(yīng)室<1>中同時加入飽和氯化鈉水溶液<9>、碳酸氫鈉的飽和(或稍過飽和)水溶液<4>、含有二氧化碳的氣體<5>和含有不溶于碳酸氫鈉水溶液中的伯胺的有機液體<10>。有機液體<10>可以比如是商品名為PRIMENEJMT(Rohm&Haas公司制造，分子中含有18～24個碳原子)的伯烷基胺在二甲苯中50%(重量)的溶液。另外，有機液體也可是分子中含有少于18個碳原子的液體伯烷基胺，不把它溶在溶劑中使用，比如，分子中含有12～14個碳原子，商品名為PRIMENE81R的胺(Rohm&Haas公司制造)。
調(diào)節(jié)水溶液<9>、有機液體<10>和氣體<5>各自的流速，使溶液<9>中的至少一部分氯化鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉。此外，調(diào)節(jié)水溶液<4>和<9>、有機液體<10>和氣體<5>各自的流速，從而在室<1>中得到過飽和的碳酸氫鈉水溶液，明確地防止碳酸氫鈉沉淀。
因此，從反應(yīng)室<1>中排出的反應(yīng)混合物<12>由過飽和的碳酸氫鈉水溶液和含有胺鹽酸鹽的有機相組成。反應(yīng)混合物<12>被送到分層室<13>，在這里，通過重力或離心，含有胺類鹽酸鹽的有機相<14>和碳酸氫鈉的過飽和水溶液被分開。
在設(shè)備<15>中用已知的方法處理有機相<14>，使胺<10>再生，再循環(huán)至反應(yīng)室<1>。
通過泵<7>將過飽和的碳酸氫鈉水溶液送到結(jié)晶室<2>中，在這里用在前面已參考圖1敘述的方法對其進行處理。
在圖1和圖2中所圖示的裝置中，反應(yīng)室<1>最好是技術(shù)上熟知的堆積型吸收塔(見JOHN，H.PERRY《化學工程師手冊》McGraw-Hill圖書公司1963年第4版，18.27至18.53頁)。
結(jié)晶室<2>的設(shè)計必須要能使用晶體的穩(wěn)定移動床。為此，最好使用圖3所示的結(jié)晶設(shè)備。此設(shè)備與法國專利申請88.10402SOLVAY&Cie公司)所述的設(shè)備一致。它包括一個豎直的圓筒形罐<16>，罐中在軸向安裝有一垂直管<17>。罐<16>用蓋<19>封住。垂直管<17>穿過所述蓋<19>，其出口接近罐<16>的底部一個水平的圓形多孔隔板<22>將此罐分為上部環(huán)狀室<24>和下部環(huán)狀室<25>。上部室<24>構(gòu)成結(jié)晶室，并含有晶體床<20>。垂直管<17>用來將過飽和的碳酸氫鈉溶液<6>送入室<25>中;開口在室<24>上部的管<21>用來排除結(jié)晶母液<4>，管<8>用來排出晶體。
當圖3的設(shè)備操作時，碳酸氫鈉的過飽和水溶液<6>在管<17>中垂直下降，沿徑向進入罐<16>的下室<25>中，并依次通過隔板<22>和晶體床<20>。隔板<22>的作用是將過飽和溶液<6>分布成為垂直的小股液流<23>，使晶體床<20>流化。因此，床上的晶體就成層地分布，這取決于它們的粒度。粗顆粒部分逐漸移向床底部，從這里由排出管<8>被定期或連續(xù)地排出。離開床的過飽和的溶液由管<21>排出。
下面的實例用來說明本發(fā)明。
這些實例涉及的實驗室試驗是用這樣的裝置進行的，它把制造碳酸氫鈉過飽和溶液的過飽和室和碳酸氫鈉結(jié)晶室結(jié)合在一起，按晶體移動床原理操作。一個圓筒形的塔中裝有許多水平多孔塔板，其間隔是有規(guī)則的，用它作為過飽和室。結(jié)晶室由一個圓筒形塔組成，在塔底部是一個錐形區(qū)用來排出碳酸氫鈉晶體。
實例1在此實例中，向過飽和室中加入
-每千克中含250克碳酸鈉和每千克結(jié)晶碳酸氫鈉中含180毫克鈣的碳酸鈉水溶液，流速為10升/小時;
-由碳酸氫鈉結(jié)晶母液組成的飽和碳酸氫鈉水溶液，流速為450升/小時;
-含二氧化碳40%(重量)的氣體，流速為2米3/小時。
從過飽和室的底部排出過飽和碳酸氫鈉水溶液并加入到結(jié)晶室底部。同時，以約70克/小時的速度向結(jié)晶室加入碳酸氫鈉顆粒，這些顆粒作為晶種為碳酸氫鈉的結(jié)晶進行接種。
在過飽和室和結(jié)晶室，溫度都保持在60℃。
圖4表示在結(jié)晶室底部收集的碳酸氫鈉結(jié)晶的照片。這些結(jié)晶的形狀從球形到橢球形不等，沒有糙面和尖棱;其平均直徑為920微米。
實例2在如下條件下重復實例1的試驗-碳酸鈉水溶液的組成Na2CO3＝250克/千克溶液Ca＝55毫克/千克所生產(chǎn)的碳酸氫鈉;
-碳酸鈉溶液的流速8升/小時;
-飽和碳酸氫鈉溶液(母液)的流速450升/小時;
-氣體流速2.6米3/小時;
-在結(jié)晶室中接種將結(jié)晶室底部排出的碳酸氫鈉結(jié)晶進行研磨，得到平均直徑為520微米的碳酸氫鈉顆粒;
-操作溫度70℃。
從結(jié)晶室底部排出的碳酸氫鈉呈規(guī)則結(jié)晶狀，無糙面，無尖棱，形狀從球形到橢球形不等，平均直徑為900微米。圖5顯示在實驗過程中收集的結(jié)晶照片。
權(quán)利要求
1.顆粒狀碳酸氫鈉，其特征在于，它包含橢球形或球形顆粒。
2.按照權(quán)利要求1的碳酸氫鈉，其特征在于，橢球形顆粒具有至少為0.5的平均軸比，軸比由下式定義Σi=1i=nai:b1n]]>這里ai和bi分別表示顆粒的短徑和長徑，n表示顆粒試樣中的顆粒數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2的碳酸氫鈉，其特征在于，橢球狀顆粒具有至少為0.25毫米的平均直徑。
4.按照權(quán)利要求3的碳酸氫鈉，其特征在于，橢球狀顆粒是平均直徑為0.50至3毫米的球狀顆粒。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項的碳酸氫鈉，其特征在于，橢球形或球形顆粒是結(jié)晶的整塊。
6.由碳酸氫鈉水溶液出發(fā)進行碳酸氫鈉結(jié)晶的方法，其特征在于，用過飽和的碳酸氫鈉水溶液循環(huán)流過一個由晶體構(gòu)成的移動床。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，移動床是由晶體構(gòu)成的流動床。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，移動床中的晶體是碳酸氫鈉晶體。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在移動床中使用了將一部分來自結(jié)晶過程的碳酸氫鈉進行研磨而得到的碳酸氫鈉晶體。
10.按照權(quán)利要求6至9中任一項的方法，其特征在于，使用了用下列方法得到的過飽和碳酸氫鈉水溶液將飽和碳酸氫鈉水溶液和比碳酸氫鈉更易溶的一種鈉鹽的水溶液混合，然后將所得混合物中的所述鈉鹽轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述飽和碳酸氫鈉水溶液是從晶體床收集的碳酸氫鈉結(jié)晶母液。
12.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，所述鈉鹽是碳酸鈉，通過用含有二氧化碳的氣體處理上述混合物將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉。
13.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，將飽和碳酸氫鈉水溶液、氯化鈉水溶液和不溶于碳酸氫鈉水溶液的含氮有機堿混合，用含二氧化碳的氣體處理生成的混合物，然后將含有含氮有機堿鹽酸鹽的有機相和含有過飽和碳酸氫鈉水溶液的水相分開。
全文摘要
從過飽和碳酸氫鈉水溶液開始，使該溶液循環(huán)流過由晶體構(gòu)成的移動床，通過碳酸氫鈉的結(jié)晶得到橢球形或球形顆粒狀的碳酸氫鈉。
文檔編號C01D7/16GK1047839SQ9010232
公開日1990年12月19日 申請日期1990年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月24日
發(fā)明者克羅德·布雷頓, 萊昂·尼南 申請人:索爾維公司