專利名稱：雙注法制備均一的二氧化硅微球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備均一的二氧化硅微球技術(shù)。
文獻中制備二氧化硅微球的方法很多，但所制得的二氧化硅微球多是不均勻的。美國專利3.301，635和3.607，777是將硅酸鈉經(jīng)氫離子交換制得的硅酸，進行噴霧干燥，乳液聚合或在形成凝膠前分散二氧化硅溶液在一種與其不混溶的液體中也是制備二氧化硅微球的一個主要方法;另一類形成多孔二氧化硅微米級小球的方法是將含氫鍵的有機化合物加到二氧化硅水溶膠中，使其共凝聚脫水。以上這幾類方法都是使用的傳統(tǒng)的單注方法，所以制得的二氧化硅微球是大小不均勻的。球狀單分散的二氧化硅顆?？梢詮乃夤杷狨ブ频茫@種方法價格昂貴，且制得的二氧化硅顆粒較細(xì)，小于1μ。
本發(fā)明的目的是提供一種制備均一的二氧化硅微球技術(shù)，即采用雙注技術(shù)將二氧化硅溶膠、酸和甲醛，在一定的溫度和攪拌速度下，控制在一定的PH值，加到有機物和水中進行反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)后處理，可以得到均一單分散的1-15μ特別是5-10μ二氧化硅微球。本發(fā)明制得的均一的二氧化硅微球可做催化劑的載體、色譜柱的填充劑，也可應(yīng)用到感光材料、耐火材料、顏料中，經(jīng)特殊處理后還可用于藥物學(xué)和生物學(xué)中。
制備均一的二氧化硅微球的方法，將硅溶膠、酸和甲醛經(jīng)雙注加入水和有機物中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為35-80℃，以40～65℃為宜，攪拌速度500-3000轉(zhuǎn)/分，要制備均一的二氧化硅微球，在制備分散的二氧化硅溶膠時，PH的控制在二氧化硅顆粒的生長中是重要的，也就是說當(dāng)加酸從偏堿的一方接近PH1-8時，聚合會隨PH的降低而大大加快，為此要特別注意酸的濃度局部過高，而過去一貫使用的單注法的缺點就在于反應(yīng)過程中PH一直在變，反應(yīng)物的濃度也一直在變，如2Hcl+Na2SiO3·H2O→H2SiO3·H2O+2NaCl因此，顆粒形成條件，在開始和反應(yīng)過程中是不一樣的，而采用雙注法可以控制，本發(fā)明PH控制在1-5，反應(yīng)時間為5-60分鐘本發(fā)明所用硅酸水溶膠即硅溶膠可用水玻璃經(jīng)適當(dāng)稀釋后通過732陽離子樹脂和717陰離子交換樹脂后濃縮而得到，也可按美國專利2，614，995，3，012，973，3，538，615，4，304575……等專利公布的方法來制備。為了方便，也可用市售的20-50%濃度的硅溶膠。
本發(fā)明用于同硅溶膠共凝聚的有機化合物為具有氫鍵的化合物，即這種有機組分必須是在極性液體中能溶解的，也就是說它們必須是水溶的并和硅溶膠是能混溶的，在一定的條件下能和二氧化硅發(fā)生聚合作用而形成共聚物。這些有機物包括正己胺，2-乙基己胺，2-甲基-5-乙基吡啶，N，N′-二甲氧基甲基脲，正己基二甘醇乙醚，正己基溶纖劑，三聚氰胺，脲等，其用量和硅溶膠的比例是4∶1-1∶4以7∶3-5∶5為最佳。
本發(fā)明的實施例例一、硅溶膠(含量＞30%)400ml鹽酸適量脲100gH2O 600ml甲醛(37%)150ml往自控雙注乳化裝置的反應(yīng)容器里加入脲和去離子水在1600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，用恆流輸液泵分別同時按指定流速輸入硅溶膠、酸和甲醛。PH值用自動控制檢測電位儀監(jiān)測，并控制在2-3(實驗前需用標(biāo)準(zhǔn)PH緩沖液標(biāo)準(zhǔn)出PH和本儀器毫伏值電位相應(yīng)的工作曲線)。反應(yīng)溫度控制在55～60℃，反應(yīng)時間為30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，放置反應(yīng)混合物于室溫下老化1-2小時，形成了二氧化硅和甲醛、脲的絡(luò)合物，從顯微鏡下觀察，可看到是球形的聚合在一起的物質(zhì)。將此反應(yīng)混合物在高速攪拌下攪拌1-3分鐘，令其生成物球形顆粒分散開，然后，將此混合物用去離子水浸泡清洗5次，離心脫去水后干燥，就可得到白色粉末?？筛鶕?jù)需要把反應(yīng)生成物放在馬富爐或其它燃燒爐中加熱，在550℃時有機物就可以燒去。
光學(xué)顯微鏡的測定表明，所得白色粉末產(chǎn)物是由極均勻的7-9μ小球組成。


圖1是用CAPA-500顆粒分布儀測得的顆粒分布圖。
例二所使用的反應(yīng)物原料攪拌速度、反應(yīng)溫度、時間均完全同例一，只是操作方式按單注的方法，即先在反應(yīng)器里加入脲、去離子水，使其溶解，再加入硅溶膠。甲醛最后用酸調(diào)PH2-3，這樣所得到的聚合物按例一進行后處理，所得產(chǎn)物為0.5-7μ小球。平均直徑為5.45μ。
圖2是按例一的配方和反應(yīng)條件，用單注法獲得的顆粒分布圖。
例三說明反應(yīng)物濃度對所得產(chǎn)物的影響配方硅溶膠(27%)375ml250ml鹽酸適量適量脲90g60g水90ml700ml甲醛135ml90ml
用同例一完全相同的條件和操作技術(shù)，只是添加物按A、B的配方，得到產(chǎn)物A為均勻6μ小球，B為均勻4μ小球。
例四說明攪拌速度對產(chǎn)物的影響。
CD攪拌600轉(zhuǎn)/分2500轉(zhuǎn)/分其它條件C＝D勻按例一所用藥品配方按例二操作條件進行所得產(chǎn)物C為1-7μ小球，D為0.5-4.5μ小球。
權(quán)利要求
1.一種制備均-的二氧化硅微球的方法，其特征是采用雙注技術(shù)，在一定的溫度和攪拌速度下，將硅溶膠、酸和甲醛控制在恒定的PH值下加入到有機物質(zhì)和去離子水中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為5-60分鐘，反應(yīng)物需經(jīng)后處理，生成二氧化硅微球的大小受反應(yīng)物濃度、溫度、PH反應(yīng)時間和攪拌速度的影響。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其特征是溫度一般控制在35-80℃以40～65℃為好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所說的方法，其特征是攪拌速度為500-3000轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所說的方法，其特征是PH控制在1-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、4所說的方法，其特征是所說的有機物為含有氫鍵的在極性液體中能溶解的下列物質(zhì)正己胺、2-乙基己胺、2-甲基-5-乙基吡啶、N，N′-二甲氧基甲基脲、正己基二甘醇乙醚、正己基溶纖劑、三聚氰胺和脲等，其用量和硅溶膠的比例是4∶1-1∶4，以7∶3-5∶5為最佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，5所說的方法，其特征是制得均一的二氧化硅微球為1-15μ，特別是5-10μ。
全文摘要
本發(fā)明是屬于提供一種制備均一的二氧化硅微球技術(shù)，即采用雙注技術(shù)，控制反應(yīng)物的濃度和pH的方法，使制得的二氧化硅微球分布很窄且制得的顆粒較大，一般在1-15μ。
文檔編號C01B33/12GK1032303SQ87106559
公開日1989年4月12日 申請日期1987年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月29日
發(fā)明者唐芳瓊, 唐季安, 袁金鎖, 江龍 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所