專利名稱:減感的紅磷的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于用一種在室溫和常壓下蒸汽力較小、對紅磷無活性的、液態(tài)有機(jī)化合物為減感劑處理紅磷，而得到的減感的粉狀紅磷，以及制備這種減感的、易于流動的紅磷的方法。
人們一般都知道，紅磷可用于制造焰火、火柴的劃火面和用作一些塑料，例如，聚酰胺或聚亞胺酯的阻燃劑。在所有的這些應(yīng)用領(lǐng)域中，使用易燃紅磷都有問題。尤其是在加工紅磷過程中不可避免地會產(chǎn)生粉塵，這些粉塵常危險，哪怕是靜電火花都可以觸發(fā)一場高速擴(kuò)散的粉塵爆炸。紅磷研磨越細(xì)，危險愈大。然而，細(xì)粉紅磷還是需要用的，例如要使塑料具有阻燃性能時，就需使用細(xì)粉紅磷。因此，非常有必要使紅磷減感，以避免這種危險。
在德國1185591號書中已經(jīng)公開了一種保護(hù)粉狀紅磷不受空氣和潮濕影響的方法，該方法是將紅磷與細(xì)分的石蠟和/或蠟緊密摻合。將所得混合料加熱到略高于石蠟和/或蠟的溶點，然后冷卻。
德國專利申請DE-AS2249638號展出說明書公開了一種用在室溫和常壓下蒸汽壓力較小的、對紅磷無活性的液態(tài)有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物使紅磷減敏感的方法。減感劑的用量的優(yōu)選范圍為4-10重量%。這樣高的減感劑的比例自然會影響到紅磷的用途。此外，通過這種緊密摻合各組分來使用減感劑的先有方法存在相當(dāng)多的技術(shù)缺陷。在該先有方法的一個優(yōu)選的變通實施例中，紅磷與減感劑溶液在沸點最高為60℃的惰性溶劑中混合，隨后該溶劑隨蒸發(fā)而排除。其不好之處在于加工過程中不能可靠地防止會引起爆炸的粉塵的生成，并且還在于因使用了減感劑溶液，隨后還必須徹底排除溶劑。
本發(fā)明提供了一種用劑和一種方法，從而出乎意料地克服了這些缺陷。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于用一種在室溫和常壓下蒸汽壓力較小的、對紅磷無活性的液態(tài)有機(jī)化合物為減感劑處理紅磷而得到的減感的粉狀紅磷。這種減感紅磷含有大于98-99.95重量%的、粒度可大到約2毫米的紅磷，和0.05到小于2重量%在水中可乳化的有機(jī)化合物。
有機(jī)的減感劑較好的用量比為0.05-1.8重量%，0.3-1.5重量%的用量比則更好，使用粒度在0.0001毫米-0.5毫米范圍內(nèi)的紅磷是合適的。用作減感劑的有機(jī)化合物例如是二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽。
本發(fā)明的制備減感粉狀紅磷的方法包括將有機(jī)減感劑的乳化水溶液注入含有粒度可大到約2毫米的紅磷顆粒的懸浮水溶液中，以使大于98-99.95重量組分的紅磷中含有小于2到0.05重量組分的有機(jī)減感劑;PH值定在5-9范圍內(nèi)，然后在20℃-90℃下攪拌混合液0.5-3小時;過濾該減感的紅磷，并升溫干燥。
本發(fā)明的其它較好的特征為(a)懸浮水溶液可含多達(dá)75重量%的紅磷;
(b)乳化水溶液可含多達(dá)25重量%的作為減感劑的有機(jī)化合物;
(c)紅磷由粒度為0.0001毫米-0.5毫米的紅磷顆粒組成;
(d)懸浮水溶液/乳化液的混合物由98.2-99.95重量組分的紅磷和1.8-0.05重量組分的有機(jī)化合物組成。
(e)PH值定在6-8范圍內(nèi)，加入減感劑，在60℃下一起攪拌1小時;
(f)作為減感劑的有機(jī)化合物是二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽;
(g)經(jīng)過濾的紅磷在80-120℃溫度范圍內(nèi)干燥。
用本發(fā)明的方法，紅磷在水相中減感所需用的減感劑的比例出乎意料地少。
用本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品易于流動并且基本上無粉塵。由于粉塵的生成顯著地減少了，因而有可能改性的紅磷毫無困難地應(yīng)用在上述的領(lǐng)域內(nèi)。
下列實施例和表格更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。
實施例1(發(fā)明)將含250克紅磷的500毫升堿性的紅磷懸浮液與濃度5%的磷酸混合，以使PH值達(dá)到8，并且加熱到60℃。
按下列方法制備減感乳化液在攪拌下將100克二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽(例如GENOMOLL100，這是赫斯特公司的注冊商標(biāo)，聯(lián)邦德國，法蘭克福/美因)與0.75克適宜的乳化劑(例如ARKOPAL NO90，這是赫斯特(HOECHST)公司的注冊商標(biāo)，聯(lián)邦德國，法蘭克福/美因)混合。再在激烈攪拌下加入300毫升水。
將4毫升這樣制備二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽攪拌加入到上述磷懸浮液中。之后，這個混合液在60℃溫度下攪拌1小時，過濾、用水洗滌過濾殘余物，并在100℃溫度下在氮氣流中干燥。
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽含量經(jīng)分析測定為0.38重量%。
使用這樣來減感的紅磷而得到的試驗結(jié)果列于下面的表1和表2中。
實施例2(發(fā)明)制備過程如實施例1，只是用8毫升二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽乳化液。
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽含量經(jīng)分析測定為0.81重量%。
使用這樣來減感的紅磷而得到的試驗結(jié)果列于下面的表1和表2中。
實施例3(發(fā)明)制備過程如實施例1，只是使用了15毫升二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽乳化液。
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽含量經(jīng)分析測定為1.45重量%。
使用這樣來減感的紅磷而得到的試驗結(jié)果列于下面的表1和表2中。
實施例4(先有技術(shù))制備過程介紹于德國專利申請DE-OS2249638號公開說明書的例10中，使用450克紅磷和50克GENOMOLL100(這是赫斯特公司的注冊商標(biāo)，法蘭克福/美國聯(lián)邦德國)。
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽含量經(jīng)分析測定為9.86重量%。
使用這樣來減感的紅磷而得到的試驗結(jié)果列于下面的表1和表2中。
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽含量的測定將50克樣品(按實施例1-4方法制備)放入量瓶，加入丙酮直到500毫升刻度處，整個混合液用磁攪拌棒攪拌10-15分鐘。然后，整個混合液用直徑為32cm的折褶的過濾器過濾，將濾液收集在干燥的玻璃容器中，在這種通常是混濁的濾液中加入10-20滴由10克濃鹽酸在100毫升丙酮中配制成的溶液，在整個混合液充分混合后，用32cm直徑的雙層折褶過濾器過濾，收集在干燥的250毫升量瓶中。將清澈淡黃色的濾液注入經(jīng)稱重的500毫升并裝有2-3塊沸石的蒸餾瓶中，在大部分丙酮被蒸餾除去之后，將蒸餾瓶放入電熱干燥箱中，在120℃下加熱，直到衡重為止。冷卻蒸餾瓶，用比重法測定二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽的量。
流動性的測定按DIN說明書(DIN指德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))53916(1974年8月版本)(標(biāo)題為“粉末和顆粒流動性的測定”)中介紹的PFRENGLE方法，用試驗裝置來測定流動性。
粉塵生成的測定用一臺H-S型計塵儀(messrs sartorius公司的產(chǎn)品，聯(lián)邦德國哥丁根市)進(jìn)行粉塵生成的對比。K.古斯曼在“鋼和鐵”雜志(Stahl und Eisen)(1959)79，第1129頁及以后各頁上登載的文章中已介紹了這種裝置。
為測量作準(zhǔn)備，將1克樣品放入干燥的并帶有旋蓋的250毫升的玻璃瓶中，劇烈振搖2分鐘。然后打開旋蓋，在規(guī)定的時間間隔內(nèi)測定磷的粉塵。
表1流動性與減感劑含量和粒度分布的關(guān)系紅磷減感劑粒度分析(%)a)微米流動性錐形角的余切產(chǎn)品 含量% 400-100 100-45 ＜45(DIN53916)錐形高度毫米 l實施例1(發(fā)明) 0.38 20 21 59 5.8b)0.86實施例2(發(fā)明) 0.81 20 23 57 5.9b)0.85實施例3(發(fā)明) 1.45 19 23 58 6.6b)0.76實施例4先有技術(shù)) 9.86 0 2 98 7.0b)0.71工業(yè)c) - 13 14 73 5.7b)0.88產(chǎn)品A工業(yè)d) - 0 2 98 5.8b)0.86產(chǎn)品Ba)粒度分析值是甲醇/水濕篩法測得的;
b)基于5次測量的平均值;
c)紅磷，NN型，赫斯特(HOECHST)公司，法蘭克福/美因的產(chǎn)品;
d)紅磷，SF型，赫斯特(HOECHST)公司法蘭克福/美因的產(chǎn)品;
a)粉塵分析值是甲醇/水濕篩法測得的;
b)采用messrs sartorius公司，哥丁根市(Gottingen)生產(chǎn)的H-S型計塵器進(jìn)行測量;
c)基于5次測量的平均值;
d)赫斯特(HOECHST)公司法蘭克福/美因生產(chǎn)的NN型紅磷。
e)赫斯特(HOECHST)公司法蘭克福/美因生產(chǎn)的SF型紅磷。
權(quán)利要求
1.用一種在室溫和常壓下蒸汽壓力較小，對紅磷無活性的液態(tài)有機(jī)化合物為減感劑進(jìn)行減感處理而獲得的減感的粉狀紅磷，該紅磷含有大于98-99.95重量%，粒度可大到2毫米的紅磷，和0.05%到小于2重量%在水中可乳化的有機(jī)物。
2.權(quán)利要求
1所要求的減感的紅磷，含有0.05-1.8重量%的有機(jī)減感劑，優(yōu)選的是含0.3-1.5重量%的減感劑。
3.權(quán)利要求
1或2所要求的減感的紅磷，該紅磷基本上由0.0001毫米至0.5毫米的顆粒組成。
4.權(quán)利要求
1所要求的減感紅磷，其中用來作為減感劑的有機(jī)化合物是二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽。
5.用以制備在權(quán)利要求
1至3中任何一項所要求的減感紅磷的方法，該方法包括將有機(jī)減感劑的乳化水溶液注入粒度可大到約2毫米的紅磷懸浮水溶液中，以使在大于98至99.95重量組分的紅磷中含有小于2到005重量組分的有機(jī)減感劑，將PH值調(diào)節(jié)在5-9的范圍內(nèi)，然后在20-90℃溫度下攪拌混合液0.5-3小時;過濾該減感紅磷，并升溫干燥。
6.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中懸浮水溶液含有多達(dá)75重量%的紅磷。
7.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中乳化水溶液含有多達(dá)25重量%的有機(jī)減感劑。
8.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中紅磷由0.0001-0.5毫米的紅磷顆粒組成。
9.權(quán)利要求
5-8中的任何一項所要求的方法，其中懸浮/乳化混合液由98.2-99.95重量組分的紅磷和1.8-0.05重量組分的有機(jī)化合物組成。
10.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中PH值調(diào)節(jié)在6-8范圍內(nèi)，加入減感劑，并在60℃溫度下將整個混合物攪拌1小時。
11.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中用來作為減感劑的有機(jī)化合物是二-2-乙基己基鄰苯二甲酸鹽。
12.權(quán)利要求
5所要求的方法，其中經(jīng)過濾后的紅磷在80-120℃溫度下干燥。
13.用以制備減感的粉狀紅磷的方法基本上按本說明書中所列實施例1-3中任何一例所描述的進(jìn)行。
14.用權(quán)利要求
6-13中所要求的任何一種方法得到的減感粉狀紅磷。
專利摘要
用在室溫和常溫下蒸汽壓力較小、對紅磷無 活性的液態(tài)有機(jī)減感劑處理紅磷而得到的減感的 粉狀紅磷含重量的98—99.95％、粒度可大到約2 毫米的紅磷和0.05到小于重量的2％在水中可乳 化的有機(jī)化合物。
文檔編號C01B25/00GK85106725SQ85106725
公開日1986年3月10日 申請日期1985年9月6日
發(fā)明者霍爾斯特·斯塔迪克, 尤爾蘇斯·思姆勒 申請人:赫徹斯特股份公司克納普薩克工廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan