專利名稱:在粘性介質中通過結晶獲得adn晶體的方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是一種獲得二硝酰胺銨晶體的方法。
通過所述方法獲得的晶體具有在粒徑上低的中值形狀因數(median shapefactor)的晶形(crystalline shape),所述晶形適于形成含能材料(energeticmaterials)。對此后文中有詳細說明。
背景技術：
二硝酰胺銨對應的化學式為=NH4N (NO2)2。已知名稱為“ ADN (二硝酰胺銨，ammoniumdinitramide) ”。
所述ADN最特別的是以氧化電荷(oxidizing charge)著稱,不含氯，能取代推進劑組合物中的高氯酸銨。
已提出了所述ADN合成的各種途徑(這些途徑已在下述文獻中進行了綜述:Wang Guogiang, Chen Hong 和 Ma Yuanying, Theory Pract.Energ.Mater., Proc.1nt.Autumn Semin.Propellants, Explos.Pyrotech., (1996)85-91(Chemical Abstract:126:106102))。
主要實施了它們中的兩種:
-“氨基甲酸酯”法:氨基甲酸酯經硝化和處理生成N-硝基氨基甲酸酯的銨鹽(ANU)。然后用N2O5連續(xù)硝化此鹽以生成N，N- 二硝化衍生物，不經分離而直接使它與氨反應以生成ADN，并使所述氨基甲酸酯再生(美國專利5714714中闡明的方法)。
氨基磺酸鹽”法:在低溫下，用硫酸-硝酸的混合物硝化氨基磺酸銨或氨基磺酸鉀，然后中和所述反應介質，再以常規(guī)方式濃縮該介質(美國專利5976483中闡明的方法)。
在完成這兩種合成途徑中的任一種后，在溶液中得到的ADN按照常規(guī)方式結晶(通過濃縮、通過添加非溶劑和/或通過冷卻等)。所得到的粗制ADN晶體呈小棒狀，或甚至呈針狀。附圖1A顯示了這樣的小棒或針(采用透射光學顯微鏡得到的照片)。它們具有約為10的形狀因數。
這樣的晶體形態(tài)使ADN不適于配方(formulation),—旦希望高的負載率(highloading rates),粘度就大幅提高，因而使所述組合物的可利用性(feasibility)大打折扣。
關于上述技術問題，記載了幾種獲得ADN組分的方法，所述AND組分在粒徑上呈準球形幾何形狀，適于配制含能材料。特別推薦將其晶體轉化成球形顆粒。本領域的技術人員使用術語“小顆粒(prills)”。所述的“小顆?！?所述的球形顆粒)通過如下方法得到:在劇烈攪拌下，通過使所述ADN在非溶劑液體中熔融，然后快速冷卻得到；或通過采用“造粒(prilling) ”塔，在其中將熔融的ADN噴入氣流中得到。
上述第一種技術，稱為“懸浮造粒(prilling in suspension) ”，在申請W0-A-99/21794中有具體 描述，第二種技術在申請W0-A-97/47571和W0-A-99/01408中有具體描述。[0013]這兩項技術中沒有一種能完全令人滿意:
-“懸浮造粒”，也稱為熔融結晶，具有預定的粒徑目標，很難實現每批次超過幾公斤。
-盡管已知該化合物在其熔點以上不穩(wěn)定，在塔中“造?！比砸婕叭廴贏DN的處理。材料局部過熱或聚集的現象易于引發(fā)事故。
申請FR 2884244中描述了另外一種方法。通過采用(結晶)添加劑(ADN的晶體習性改性劑(modifiers of the crystal habit)),使得能產生具有原始(original)晶形(更適合晶體的配方)的晶體。此方法雖然新穎有效，但已證明很難推廣到工業(yè)生產規(guī)模。附圖1B顯示通過此方法得到的晶體(采用透射光學顯微鏡得到的照片)。它們具有小于或等于5的形狀因數。

發(fā)明內容
在該情況下，關于ADN晶體配方的技術問題，申請人提出了一個完全新穎和具創(chuàng)造力的解決方案，該方案本身與本領域技術人員的偏見不同，這種偏見認為，通過簡單結晶不可能得到具有適于配制含能材料的小粒徑ADN的(準)球晶。該技術方案不是基于陳化(conditioning)粗制晶體，也不是基于存在添加的化學成分(晶體習性改性劑)時進行結晶，而是基于對晶體生長的參數進行控制，形成具有選定的粒徑范圍的(準)球晶(球形的或準球形的)，所述粒徑范圍可從幾微米到幾百微米。
通過改變晶體生長的參數以產生呈原始晶形的晶體，就其本身而言并不是創(chuàng)新性操作。如下要考慮的參數對本領域的技術人員是已知的，所述參數例如所述溶劑的性質(特別是溶劑的粘度，用來控制所述原子轉移和整合(integration)到所述晶體的相對速度)、溶解度曲線上所述溶液平 衡轉換的溫度循環(huán)、雜質的存在、攪拌作用等。然而，據申請人所知，在ADN的情況下，關于其配方的技術問題，還沒有改變所述參數、甚至是改變較少受控的參數的記載。
在該特定情況下，完全令人驚奇地是，本發(fā)明人表明:為了減小晶體的形狀因數以及為了控制其粒徑，有可能干預ADN的結晶過程。
因此，根據這一主題，本發(fā)明涉及一種二硝酰胺銨(ADN)的結晶方法，所述結晶方法從溶液中通過自發(fā)成核和晶體生長進行，所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN (ADN insolution in a solvent)。所述方法的特征在于,在進行所述自發(fā)成核時,所述溶劑具有高于或等于0.25Pa.s(250cP)的粘度。
在此可以非限制性的方式指出:本發(fā)明結晶方法的自發(fā)成核通常在粘度為
0.25Pa.s(250cP)和IPa.s (IOOOcP)之間的溶劑中進行。優(yōu)選的是，所述溶劑的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s (650cP)之間；特別優(yōu)選的是，所述溶劑的粘度在
0.45Pa.s (450cP)和 0.55Pa.s (550cP)之間。
上述粘度值(Pa.s和cP(厘泊))是用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計測得的值。
因此，本發(fā)明的結晶方法不需要放入晶種。從溶液中簡單地開始進行，所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN。上述成核是自發(fā)的。
本發(fā)明的特點在于，在實施本發(fā)明的方法時，所述ADN晶體在粘性介質中出現(參見上文)。在此種介質中，所述ADN晶體出現、生長(以一個步驟或多個步驟(參見下文))并被回收(小的或較大的(參見下文))。
本發(fā)明的特點在于，由于結晶過程中溶劑的粘性，所述晶體生長發(fā)生在顯著擴散的條件下(即，用于晶體生長的物質的轉移是限制所述晶體生長的現象，可能通過舍伍德數(Sherwood number)表示所述物質的轉移)，繼自發(fā)成核后所述晶體開始生長均是這種情況。本發(fā)明人表明，在擴散條件下對晶體生長的這種控制生成具有優(yōu)選粒徑的(準)球晶(并且，在一定程度上是可控的:參見下文)。由此，根據本發(fā)明，由于上述控制，一旦有自發(fā)成核，所述溶劑的粘度參數受到控制。
在本身為常規(guī)的結晶方法中，用于獲得本發(fā)明的ADN晶體的方法包括“原始”結晶(在顯著擴散條件、粘性介質中，從自發(fā)成核開始時發(fā)生結晶)。具體地，所述成核和隨后的晶體生長是由常規(guī)方法引起的:提高溶液中ADN的濃度(例如，伴隨溶劑的蒸發(fā))，和/或在所述溶液中添加ADN的非溶劑和/或冷卻所述溶液。雖然實施這些方法中的一種是有利的，但是相繼或聯(lián)合實施其中至少兩種方法也是可能的。
冷卻結晶是優(yōu)選的結晶方法。因此，在本發(fā)明的方法中，在將所述溶液(所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN)冷卻的步驟后進行成核步驟是有利的。
本領域的技術人員對冷卻實施結晶的這種方法可進行嫻熟的控制。溶液的平衡以溶液的溶解度區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和自發(fā)成核區(qū)的順序相繼轉換。
本發(fā)明的方法中，所考慮的溶劑很明顯是ADN的溶劑。它從已知的ADN結晶溶劑中優(yōu)先選擇。溶解于所述溶劑中的ADN在成核溫度時，所述溶劑應具有所需的粘度。
所述溶劑通常選自各種極性質子溶劑及它們的混合物(在本發(fā)明中，以理想的粘度范圍為選擇目標)。所述溶劑為醇(如丙三醇、1，4_ 二丁醇)或醇的混合物(特別是丙三醇和1，4_ 丁二醇的混合物)是有利的。在本發(fā)明中，最特別推薦使用包含50Vol%的丙三醇和50vol %的I，4- 丁二醇的混合物。
根據實施本發(fā)明方法的優(yōu)選變形，所述粗制的ADN在熱的條件下(通常60°C )溶解于上述溶劑中，然后降低溶液的溫度；所述溶劑的粘度隨冷卻而增大。攪拌溶液以使其均化，從而避免晶體沉析(settling out)。通過流變流化(rheological f Iuidization),攪拌所述溶液也可能使所述溶劑冷卻到低于其凝固點以達到本發(fā)明方法所需要的溶劑的粘度范圍。只有當溶劑的粘度達到方法需要的范圍時，所述ADN溶液的結晶才會開始。
此外，本發(fā)明人發(fā)現另外一種調控ADN溶液的成核溫度的參數，使拓寬溶液的亞穩(wěn)區(qū)成為可能，由此為選擇具有合適粘度(在ADN的結晶過程中，粘度通常在250cP和IOOOcP之間)的溶劑提供了更大的自由。硝酸根離子(N03_)的存在(按質量比計，通常在
0.1%和0.5%之間，即，處于低水平)降低ADN的成核溫度，即增加所述溶液的亞穩(wěn)區(qū)的寬度(與給定的冷卻速率相比)。因此，ADN溶液的成核溫度能通過硝酸根離子的存在進行調控(通常在20°C和0°C之間)，從而以這種方式相應地使溫度對所述溶劑而言足夠低，以便使所述溶劑具有實施本發(fā)明的方法所需的粘度。所述硝酸根離子可作為雜質包含在粗制的ADN物質中而引入所述溶液，和/或單獨被添加到所述溶液中，優(yōu)選的是通過在所述溶液中添加硝酸銨。
具體實施方式
[0033]根據第一種變形，本發(fā)明的方法原則上包括連續(xù)冷卻溶液和晶體生長階段(盡管放熱，所述冷卻仍使實現自發(fā)成核成為可能，優(yōu)選的是，成核之后保持所述成核溫度，從而有利于保持晶體生長過程中的粘度)，得到的晶體具有I以上且小于1.5的中值形狀因數。所述晶體的中值直徑通常小于100 μ m。它們是具有小面(faceted)的小晶體,晶體的不同面以相同的速度生長，使得它們形成(準)球形幾何形狀。
本發(fā)明人還表明，當上述的結晶方法還基于溶液的冷卻時，在所述溶液上施加的熱循環(huán)的應用使獲得較大粒徑的晶體(特別是適于配制含能材料的粒徑)成為可能。所述的晶體還具有I以上且小于1.5的中值形狀因數。所述晶體的中值直徑大于或等于100 μ m,通常在100 μ m至400 μ m之間。所述晶體是較大的(準)球晶。
用于本發(fā)明的方法所得晶體的參數“形狀因數”被定義為晶體的最大費雷特(Feret)直徑與最小費雷特直徑的比；所述的最大費雷特直徑對應于晶體的相對面上兩條平行切線間的最大距離，所述的最小費雷特直徑對應于晶體的相對面上兩條平行切線間的
最小距離。
上述施加的熱循環(huán)以四個步驟進行實施:
-第一步驟，冷卻所述溶液，這使得穿過亞穩(wěn)區(qū)到達自發(fā)成核的熱力學區(qū)成為可倉泛;
-第二步驟，在施加恒定的溫度下，通過自發(fā)成核和結晶生長生成小晶體，直到返回溶解度曲線上溶液的平衡；
(這前兩個步驟對應于本發(fā)明方法的第一種變形)
-第三步驟，包括:對負載有小晶體的溶液進行加熱，同時保持在亞穩(wěn)區(qū)使所述小晶體部分溶解，然后，使溫度保持在溶液的熱力學平衡溫度；然后
-第四步驟，連續(xù)進行冷卻，同時保持在溶液的亞穩(wěn)區(qū)以生成較大晶體。
因此，本發(fā)明的方法可優(yōu)選包括:
-所述第一步驟，冷卻；
-所述第二步驟，自發(fā)成核和生成小晶體；
-回收所述的小晶體(所述方法的第一種變形)，或者，所述第三步驟，通過加熱使所述小晶體部分溶解，然后保持在熱力學平衡溫度；繼所述第三步驟之后是
-所述第四步驟，冷卻生成較大晶體；以及
-回收所述較大晶體(本發(fā)明方法的第二種變形)。
通常通過過濾回收所述晶體。
應當理解，通常所述方法的特性表現在第二步驟的第一部分，有利的是，表現在第二步驟的第一部分和第一步驟的結尾(冷卻)。
此外，一般來說，特別是在采用上述的熱循環(huán)(第二種變形生成大晶體)實施本發(fā)明的方法時，為了避免大晶體在生長階段內快速沉析，所述的攪拌條件恰好合適，同時限制槳葉尖端(blade tip)的剪切。這種剪切明顯有害，因為它引起晶體的破裂。然而，注意到所述晶體在一定程度上的磨損有利于得到(準)球晶。攪拌條件的調控取決于溶液確切的性能和設備的幾何參數(含有所述溶液的槽的形狀和體積、攪拌器的幾何形狀)，且根據具體問題具體進行。這種調控 及其優(yōu)化在本領域技術人員已知的范圍內。可表明本發(fā)明的結晶方法優(yōu)選在層流攪拌(laminar agitated)的(粘性)介質中進行。[0051]通過上述方法(在高粘度的溶劑中，通過成核和晶體生長，在溶液中結晶的方法)得到的ADN晶體具有有利的晶形。所述晶體的特征在于:中值形狀因數為I以上且小于1.5。
具體地，具有上述形狀因數的所述ADN晶體可具有小于100 μ m的中值直徑(根據上述第一種變形可得到的具有小面的小晶體)，或者，具有上述形狀因數的所述ADN晶體可具有大于或等于100 μ m的中值直徑，通常在100-400 μ m之間(根據上述第二種變形可得到的(準)球晶)。特別優(yōu)選中值直徑在100-400 μ m之間的所述晶體。
通過閱讀前述內容，本領域的技術人員已經理解這些ADN晶體用于生產含能材料、特別是推進劑或爆炸型(explosive type)含能材料中的巨大優(yōu)勢。
含能材料在含能(energetic)粘合劑或非含能粘合劑中含有能量電荷(energetic charges),其中至少部分(或甚至全部)的能量電荷由上述晶體(通過上述方法得到的晶體)組成，由此構成所述晶體有利的應用領域(outlet)。
所述含能材料可包含高含量的所述晶體。因此，所述含能材料優(yōu)選含有超過30wt%的所述晶體、特別優(yōu)選含有超過50wt%的所述晶體。推測它們能含有高達7(^1:%的所述晶體。
本發(fā)明提出的所述結晶使獲得ADN晶體成為可能，所述ADN晶體特別有利，原因在于它們使得在具有高電荷水平的含能材料中使用所述ADN成為可能。
現在基于附圖并通過后文所述的實施例，從本發(fā)明的方法和產品方面闡明本發(fā)明。


如上所述，圖 1A顯示在透射光學顯微鏡下觀察到的、來自于現有技術的ADN晶體的“小棒”或“針”型。
如上所述，圖1B顯示在透射光學顯微鏡下觀察到的、現有技術中采用晶體習性改性添加劑(如在申請FR 2884244中描述的)得到的ADN晶體。
圖2A和2B顯示在透射光學顯微鏡下觀察到的、實施后文的實施例1得到的ADN晶體:根據本發(fā)明得到的圖2A的晶體(添加了硝酸根離子)、沒有添加硝酸根離子得到的圖2B的晶體(未采用本發(fā)明的條件)。
圖3和圖4顯示用于得到中值粒徑大于或等于100 μ m的ADN晶體的冷卻熱循環(huán)的外形。
圖5A和5B以不同尺度顯示掃描電子顯微鏡下觀察的、實施后文的實施例2得到的ADN晶體，所述晶體的粒徑位于100 μ m-400 μ m之間。
圖6顯示在圖5A和5B中觀察到的、在實施實施例2后得到的ADN晶體的粒徑曲線。
實施例
實施例1
該第一實施例涉及以2升反應容器的規(guī)模制備小晶體，所述小晶體的中值直徑在35 μ m的范圍。[0066]在體積為2升的反應容器中、于60°C的初始溫度下，400g粗制ADN和由硝酸銨提供的1.28g硝酸根(+0.32%的硝酸鹽)溶解在250ml 1，4- 丁二醇和250ml丙三醇的混合物中。
通過Ekato Viscoprop四槳葉軸進行攪拌。選擇所述軸的旋轉速度為350rpm。所述攪拌的雷諾數(Reynolds number)為186,每單位體積的功率耗散(power dissipation)(P/V)為0.4W/升，軸的圓周速度(Vp)為1.46m s'在這些條件下，所述的相對泵流量率(relative pumping flow rate) (Qp/V)為 200%
這些不同的值表明:在理論上，所述攪拌條件對于使晶體懸浮而不剪切是有效的。此外，所述軸的選擇(Ekato Viscoprop或者Optifoil 3P或4P葉輪(impeller))并非不重要，因為其特定的形狀使它能以適度的剪切非常有效地攪動粘性介質。槽底流體的速度很高，因而能得到所述晶體的最佳懸浮。對于軸向速度也是如此，所述流體以此速度沿壁上升，使熱量交換最優(yōu)化。
反應容器中的溶液隨后經歷兩個步驟連續(xù)進行冷卻:第一步驟，施加相當快速的冷卻斜率，在I小時內，溫度從60°C降至25°C;第二步驟，施加較緩的溫度斜率，使得能夠達到成核溫度，在I小時30分鐘內，溫度從25°C降至3°C ;第三步驟，保持施加溫度在3°C，使得能夠吸收成核所釋放的熱，從而保持所述低溫，因而在晶體生長過程中保持溶劑所需的粘度。
在顯著擴散條件、5°C的成核溫度下，所述ADN晶體開始生長。在ADN成核溫度測得溶劑的粘度為0.5Pa.s(500cP)。
當完成所述晶體 的生長后，在氣壓下(壓縮空氣或氮氣)，采用單板過濾器(single-plate filter)過濾所述產品。
圖2A顯示采用光學顯微鏡獲得的、由本實施例中得到的ADN晶體的照片。所述晶體的中值直徑約為30-40 μ m。所述晶體的宏觀外形是球形的，遠不同于粗制ADN晶體的外形。
在本實施例中，應當強調:溶液中硝酸根離子的存在是關鍵，所述硝酸根離子降低ADN的成核溫度。在與本實施例相同的操作條件下，而未在所述溶液中添加硝酸根離子，所述ADN的成核溫度較高，在20°C左右，處于在該溫度的溶液不夠粘( 0.18Pa*s(180cP)),這使得不能獲得受擴散控制的條件，因而不能得到具有球形外形的晶體。因此，圖2B顯示根據本實施例的方法、但未添加硝酸根離子得到的非球形晶體。
實施例2
本實施例闡明以中等規(guī)模實施本發(fā)明的方法，證實所述方法對于獲得具有中值直徑在100-400 μ m之間的準球形ADN晶體的工業(yè)潛力。
在體積為5升的反應容器中、于60°C的初始溫度下，700g粗制ADN與由硝酸銨提供的2.45g硝酸根離子(+0.35%的硝酸鹽)溶解在體積比為50: 50的1，4_ 丁二醇和丙三醇的混合物中。
實施形成大粒徑晶體的方法需要合適的攪拌條件，以避免較大的晶體在它們的生長階段快速沉析。攪拌條件的調控取決于溶液確切的性能和設備的幾何參數(含有所述溶液的槽的形狀和體積、攪拌器的幾何形狀)，且根據具體問題具體進行，所述調控在本領域的技術人員已知的范圍內。在反應容器中使用原位粒徑測量探針(如來自Mettler Toledo公司的原位:Lasentec 探針)是用來確保正確調控攪拌條件的重要工具。此外，這種類型的原位測量儀器使得檢查結晶方法的正確進行成為可能。
對于上述實施例的特定情況，反應容器還安裝了Ekato Viscoprop四槳葉軸，且具有四個擋板(baffles)。
通過采用500rpm的攪拌速度，理論上在單位體積的功率耗散(> 0.5W/L)與由軸產生的適度剪切(Vp 2m.s—1)之間尋找良好的折中方案。
為了獲得特別適于含能材料的較大尺寸的晶體，對溶液施予冷卻熱循環(huán)，雖然復雜但是非?？煽?。它包括四個步驟，每一步驟對于控制結晶都具有明確的目的。圖3顯示在這四個步驟期間，調控施加于反應器的溫度。圖4顯示這四個步驟期間，溶液在溶解性圖上達到的狀態(tài)。
所考慮的四個步驟描述如下:
步驟1:
所述步驟I由所施加的冷卻組成，所施加的冷卻按照兩個子步驟Ia和Ib進行。
第一冷卻子步驟(Ia)對應于相對快速的線性冷卻斜率(35°C /h)，該斜率使得有可能節(jié)約整體操作的時間。確實，如果在該第一冷卻子步驟Ia中改變了過飽和，那么仍處于亞穩(wěn)區(qū)。
第二冷卻子步驟(Ib)是線性的，但具有較緩的冷卻斜率(12.5°C /h)，直到達到自發(fā)成核溫度。所述自發(fā)成核溫度對于非常成熟(well-polished)的方法是已知的，或通過原位測量方法測得。
在本實施例中，所述的自發(fā)成核自5_6°C開始。所述成核是相對放熱且突然的(abrupt)，因此如果冷卻斜率適當，所述成核能被更好地調控。在該ADN自發(fā)成核溫度所測得的溶劑粘度為0.5Pa.s(500cP)。
步驟2:
所述步驟2對應于保持使溶液返回熱力學平衡的溫度。所施加的溫度是恒定的，但由于成核反應的放熱性質，實際溫度稍高于所施加的溫度。
由于介質的粘性，所述晶體的生長發(fā)生在顯著擴散的條件下，盡管如此，成核相對劇烈地發(fā)生，導致形成的晶體很小(< 10 μ m)。
步驟3:
所述步驟3由兩個子步驟3a和3b組成。
所述步驟3a通過對溶液進行加熱，使得溶液中存在的晶體部分溶解。所述步驟3b對應于溫度的保持，這使得所述溶液返回熱力學平衡。
步驟4:
為了使晶體以可控的方式生長，所述步驟4由施加的適當的線性冷卻(10°C /h)構成，同時保持溶液在亞穩(wěn)區(qū)的平衡，盡可能接近溶解度曲線。
通過原位粒徑測量方法的檢測證實，最終的冷卻斜率(10°C /h)實際上有利于晶體的生長，同時證實，攪拌軸的剪切是可控的，并且所述懸浮液保持均相。
過濾和沖洗后，回收率為約50%。所回收的晶體的宏觀外形不同于粗制ADN的外形。所回收的ADN沒有著色，具有較少絮凝狀的外形，且較不易聚集。
所回收的晶體具有球形形態(tài)，如圖5A和5B中通過掃描電子顯微鏡得到的照片所示。所述晶體的中值形狀因數在I和1.5之間。
參考圖6，所回收的晶體的(體積)中值直徑Dv5tl為226 μ m，且所得產品的分散性適當，在 Dvio = 11 5 μ m 和 Dv90 = 380 μ m 之間。
權利要求
1.一種二硝酰胺銨的結晶方法，所述結晶方法從溶液中通過自發(fā)成核和晶體生長進行，所述溶液含有溶解于溶劑中的二硝酰胺銨，所述溶劑為醇或醇的混合物，所述含有二硝酰胺銨的溶液含有硝酸根離子，其中，所述方法包括以下連續(xù)的步驟: -第一步驟，冷卻所述溶液，直至進入所述溶液自發(fā)成核的熱力學區(qū)； -第二步驟(2)，在施加恒定的溫度下，通過自發(fā)成核和晶體生長生成小晶體，直到返回溶解度曲線上溶液的平衡； -回收所述的小晶體或者第三步驟(3a+3b)，所述第三步驟包括:(3a)對負載有小晶體的溶液進行加熱，同時保持在亞穩(wěn)區(qū)使所述小晶體部分溶解，然后，(3b)使溫度保持在溶液的熱力學平衡溫度；繼所述第三步驟之后是: -第四步驟(4)，連續(xù)進行冷卻，同時保持在溶液的亞穩(wěn)區(qū)以生成較大晶體；以及隨后 -回收所述的較大晶體； 其特征在于，在進行所述自發(fā)成核時，所述溶劑的粘度在0.25Pa.s (250cP)和IPa.s (IOOOcP)之間。
2.如權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s(650cP)之間。
3.如權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的粘度在0.45Pa.s (450cP)和0.55Pa.s(550cP)之間。
4.如權利要求
1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自丙三醇、1，4-丁二醇或其混合物。
5.如權利要求
4所述的方法，其特征在于，所述溶劑是丙三醇和1，4-丁二醇的混合物。
6.如權利要求
5所述的方法，其特征在于，所述溶劑是50vol%的丙三醇和50vol%的1，4-丁二醇的混合物。
7.如權利要求
1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述溶液中硝酸根離子的濃度在 0.lwt% 和 0.5wt% 之間 ο
8.如權利要求
1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述硝酸根離子是將硝酸銨引入所述溶液中產生的。
9.如權利要求
7所述的方法，其特征在于，所述硝酸根離子是將硝酸銨引入所述溶液中產生的。
專利摘要
本發(fā)明涉及二硝酰胺銨(ADN)通過自發(fā)成核和晶體生長從溶液中結晶的方法，所述溶液含有溶解于溶劑的二硝酰胺銨。在進行所述自發(fā)成核時，其特征在于，所述溶劑具有高于或等于0.25Pa·s(250cP)的粘度。通過所述方法得到的ADN晶體具有1-1.5的中值形狀因數，并特別適于配制到含能材料的組合物中。
文檔編號C06B21/00GKCN102159519SQ200980136768
公開日2013年5月1日 申請日期2009年9月17日
發(fā)明者弗洛朗·馬斯卡特利, 若埃爾·勒努阿爾, 簡馬克·布歇 申請人:Snpe巨能材料公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (2),