本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料領域，具體涉及一種鈉電層狀氧化物及其制備方法、應用，尤其是一種降低鈉電層狀氧化物表面雜相的方法。

背景技術：

1、鈉電層狀氧化物正極材料的合成一般是過渡金屬氫氧化物前驅體和na2co3固相混合均勻后，經高溫煅燒，再自然降溫至室溫，得到相應的正極材料。

2、用常規(guī)的燒結方法得到的正極材料表面無包覆層，含有較多雜相，如氧化鎳，錳酸鈉，碳酸鈉等，導致阻抗較高，阻礙了na+的嵌入和脫出，最終使得電化學性能變差。在空氣條件下（o2、h2o、co2同時存在），正極材料體相中的na極易脫出與其反應生成碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉等，總堿含量（碳酸鈉+碳酸氫鈉+氫氧化鈉）可達3%以上。具有高雜相含量，高殘堿的層狀正極材料會影響材料的勻漿涂布，制得的電池循環(huán)性能差，易產氣，安全隱患高。

3、因此，通常需要對材料進行后處理。常見手段有包覆（tio2、zro2、al2o3、磷酸鹽等）或者洗滌（水洗、酸洗、醇洗等）。這些后處理手段可以減少材料表面雜相，降低表面總堿含量至1%以下，從而提高正極材料的空氣穩(wěn)定性、長循環(huán)性能和安全性能。但是一般的后處理工藝較復雜，通常需要進行二次燒結（通過二次燒結來包覆降低殘堿，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性），不但增加過程成本，而且效果不顯著，通常會降低電化學性能。

4、為了減少燒結過程中層狀正極材料體相中na的脫出、降低表面雜相、提高正極材料的空氣穩(wěn)定性和長循環(huán)性能，提出了一種新的煅燒工藝，該工藝可以一次燒結得到空氣穩(wěn)定性高、表面雜相少的鈉電層狀正極材料。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種鈉電層狀氧化物及其制備方法、應用，該方法一次燒結可降低鈉電層狀氧化物的表面總堿含量，也降低了表面雜相，不需要再經過二次后處理包覆燒結直接得到具有包覆層的鈉電層狀氧化物，提高了其空氣穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現：

3、本發(fā)明提供了一種鈉電層狀氧化物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、將煅燒得到的鈉電層狀氧化物進行分段降溫，即得具有包覆層的鈉電層狀氧化物；

5、分段降溫包括第一次降溫、保溫、第二次降溫（第一次降溫到保溫溫度，保溫后進行第二次降溫）；

6、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述分段降溫（第一次降溫、保溫、第二次降溫）是在通混合氣體的情況下進行，所述混合氣體包括酸性氣體和載體氣體。

7、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述混合氣體的流量為10-100?l/min，可以為30-50l/min。所述混合氣體的流量與煅燒得到的層狀氧化物的用量比為10-20?l/min：1kg。

8、煅燒、降溫可以在煅燒容器如燒結爐內進行。降溫過程中，通入混合氣體的主要目的是逐步減少爐內空氣，降低爐內氣氛中h2o和co2的含量，同時酸性氣體進入爐內時可以與煅燒氣氛中的水反應，在持續(xù)通混合氣體時，可以進一步與燒結爐內殘留空氣中的水反應，降低水含量，生成酸后再與表面殘堿（na2co3、nahco3、naoh等）反應，生成相應的鈉鹽（nano3、naclo4、na2so3等）包覆層，從而降低層狀氧化物的表面殘堿，抑制表面雜相的形成。整個過程是持續(xù)緩慢發(fā)生的，在降溫過程中，使爐內水的含量不斷減少，可從初始15000ppm左右降到低于500ppm。在此過程中，不但可以在材料表面形成具有高離子電導率的包覆層，穩(wěn)定體相結構，而且可以進一步減少殘堿含量，最終得到空氣穩(wěn)定性高，表面雜相少的鈉電層狀氧化物正極材料。

9、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述酸性氣體為no2、cl2、so2中的一種或者多種（多種為兩種及兩種以上）。

10、本發(fā)明酸性氣體（no2、cl2、so2等），在降溫過程中，可與爐腔內的h2o反應生成相應的酸（hno3、hclo、h2so3等），減少爐內空氣h2o的含量，避免體相中na離子的脫出。

11、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述載體氣體包括o2、n2、ar中的一種或者多種（多種為兩種及兩種以上）。

12、載體氣體可以置換爐內空氣，減少爐內空氣中h2o和co2的含量；同時作為酸性氣體的載體，將酸性氣體輸送到粉體材料表面，與表面殘堿反應。

13、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述混合氣體中，酸性氣體的體積占比為10-50%。混合氣體中，載體氣體的體積占比為50-90%。酸性氣體、載體氣體的體積比可以為10%：90%、15%：85%、25%：75%、50%：50%。酸性氣體雖然可以降低殘堿，降低表面雜相，但是酸性過多會腐蝕材料結構，反而使得電化學性能和穩(wěn)定性變差。

14、作為本發(fā)明的一個實施方案，第一次降溫的速率為5-10?℃/min。

15、作為本發(fā)明的一個實施方案，保溫溫度為600-700?℃，和/或，保溫時間為4-12?h。

16、作為本發(fā)明的一個實施方案，第二次降溫的速率為2-5?℃/min。第二次降溫到25-50℃。

17、作為本發(fā)明的一個實施方案，所述分段降溫的過程（第一次降溫、保溫、第二次降溫）中，內外壓差為10pa以上，內外壓差可以為10-30?pa。內外壓差指設備（燒結爐）內外的壓差。由于煅燒后的粉體堆積內部產生空隙，在降溫段提高爐內壓力，保持一定的壓差（爐壓差為10pa以上），一方面可以使混合氣體與粉體內部充分接觸，另一方面氣體快速流動可以帶走表面反應的副產物，使反應生成的包覆層更加均勻覆蓋在材料表面。

18、作為本發(fā)明的一個實施方案，所得具有包覆層的鈉電層狀氧化物的包覆層厚度為2-5nm。包覆層是酸性氣體與燒結爐內水反應生成的酸，和/或直接進一步與表面的殘堿na2co3、nahco3、naoh等在高溫下充分反應，生成相應的na鹽（nano3、naclo4、na2so3等）得到的。

19、本發(fā)明制備的制備方法，使所得正極材料總堿質量小于0.4%，表面包覆均勻包覆層，具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和長循環(huán)性能。所得包覆層主要是在第一次降溫、保溫時形成的。長時間的保溫使表面殘堿的反應充分進行，有利于包覆層更加均勻的覆蓋在材料表面。

20、作為本發(fā)明的一個實施方案，所得鈉電層狀氧化物包括naxtmo2，0.7≤x≤1；其中，tm包括過渡金屬元素，過渡金屬元素包括ni、fe、mn中的一種或者多種（多種為兩種及兩種以上）。所述tm優(yōu)選為ni、fe和mn（摩爾比為1：1：1）。

21、作為本發(fā)明的一個實施方案，所得鈉電層狀氧化物包括naxtmo2，0.7≤x≤1；其中，tm包括過渡金屬元素和摻雜金屬元素。過渡金屬元素包括ni、fe、mn中的一種或者多種，摻雜金屬元素包括cu、ti、ca、nb、zn、mg中的一種或者多種。

22、作為本發(fā)明的一個實施方案，煅燒得到的鈉電層狀氧化物是將包括金屬氫氧化物前驅體（tm(oh)2）和na2co3的固相混合物進行煅燒得到。煅燒僅指生成鈉電層狀氧化物的煅燒過程（得到的是煅燒的原始產物）。常規(guī)的鈉電層狀氧化物的煅燒工藝均適用于本發(fā)明的分段降溫的方法。

23、tm包括過渡金屬元素時，煅燒得到的鈉電層狀氧化物是將包括過渡金屬氫氧化物前驅體和na2co3的固相混合物進行煅燒得到。

24、tm包括過渡金屬元素和摻雜金屬元素時，煅燒得到的鈉電層狀氧化物是將包括過渡金屬氫氧化物前驅體、摻雜金屬氫氧化物前驅體和na2co3的固相混合物進行煅燒得到。

25、作為本發(fā)明的一個實施方案，煅燒時，煅燒氣氛中水含量為10000-20000ppm。氣氛中的水含量合適，可以保證適量的酸生成，既反應掉表面殘堿，又不對正極材料產生影響，進一步得到合適的包覆層。在升溫和保溫階段使用的煅燒氣氛優(yōu)選為壓縮空氣（流量30-50l/min）。

26、煅燒工藝流程可以為以下工藝中的一種：

27、（1）室溫（25℃）升至600-700℃，保溫2-6h，升溫速率為1-5℃/min，再升溫至800-1000℃，保溫10-16小時；

28、（2）室溫（25℃）直接升溫至800-1000℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫10-16小時；

29、（3）室溫（25℃）直接升溫至1050-1100℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫1-3h，再降溫至800-1000℃，保溫10-12個小時。

30、本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法得到的鈉電層狀氧化物。

31、本發(fā)明還提供了一種所述的鈉電層狀氧化物在制備鈉離子電池中應用。

32、與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

33、通過新的降溫工藝過程，可以使一次燒結的正極材料表面總堿含量降低，也降低了表面雜相，不需要再經過二次后處理包覆燒結直接得到具有均勻包覆層的鈉電層狀氧化物，成本低，易操作，過程可控制，所得到的材料具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和循環(huán)性能。