本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種磷酸錳鐵前驅(qū)體、磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池的正極材料中，磷酸鐵鋰正極材料由于其具有優(yōu)異的安全性能和低成本而被廣泛應(yīng)用，但是磷酸鐵鋰的能量密度低，實(shí)際比容量較??；而同為磷酸鹽正極材料的磷酸錳鋰具有相同的理論比容量和更高的電壓平臺(tái)，但是其電子導(dǎo)電性不佳。磷酸錳鐵鋰作為新型磷酸鹽正極材料，結(jié)合了磷酸鐵鋰正極材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能,以及磷酸錳鋰的高電壓平臺(tái)和良好的低溫性能的優(yōu)勢(shì)，成為目前最有前途的鋰離子電池正極材料之一。

2、然而，磷酸錳鐵鋰正極材料仍然存在著電子電導(dǎo)率低以及鋰離子擴(kuò)散速率慢的問(wèn)題。這些問(wèn)題導(dǎo)致磷酸錳鐵鋰正極材料的高電位平臺(tái)容量難以釋放，錳的價(jià)態(tài)歧化會(huì)進(jìn)一步引起磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)畸變，從而造成錳的溶出，影響材料的安全性能和電化學(xué)性能。并且，晶體結(jié)構(gòu)的畸變更不利于鋰離子的脫嵌，導(dǎo)致磷酸錳鐵鋰正極材料的循環(huán)性能和比容量顯著下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鐵前驅(qū)體、磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，以解決磷酸鐵鋰錳的溶出以及循環(huán)性能差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，包括以下工藝步驟：

4、s101.將磷源、錳源和部分鐵源添加到去離子水中，配置成預(yù)混液，所述部分鐵源為鐵源總質(zhì)量的50～60%；

5、s102.在預(yù)混液中加入改性中空碳微球和分散劑，升高溫度至70～80℃，攪拌反應(yīng)4～6h后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到預(yù)反應(yīng)物；

6、s103.將預(yù)反應(yīng)物分散在去離子水中，加入剩余鐵源，在氮?dú)鈿夥罩猩邷囟戎?0～70℃，攪拌混合2～3h，然后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和焙燒得到磷酸錳鐵前驅(qū)體；

7、所述改性中空碳微球的表面含有巰基基團(tuán)。

8、優(yōu)選的，磷源、錳源和鐵源的摩爾比為1：（0.3～0.5）：（0.5～0.7）。

9、優(yōu)選的，改性中空碳微球的添加量為磷源、錳源和鐵源總質(zhì)量的10～20%。

10、優(yōu)選的，磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸氫鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種的組合。

11、優(yōu)選的，錳源包括硫酸錳、碳酸錳、草酸錳、磷酸錳、氯化亞錳、溴化亞錳、硝酸亞錳和醋酸亞錳中的一種或多種的組合。

12、優(yōu)選的，鐵源包括硝酸鐵、碳酸鐵、磷酸鐵、氯化鐵、鐵粉、氧化鐵、硝酸亞鐵、亞硫酸鐵和醋酸亞鐵中的一種或多種的組合。

13、優(yōu)選的，分散劑包括檸檬酸、琥珀酸、磷酸三丙酯、磷酸二丁酯、甲基環(huán)硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉和辛基苯磺酸鈉中的一種或多種的組合；分散劑的添加量為磷源、錳源和鐵源總質(zhì)量的3～6%。

14、優(yōu)選的，預(yù)混液的固含量為40～50%。

15、優(yōu)選的，焙燒溫度為250～400℃。

16、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的磷酸錳鐵前驅(qū)體在制備過(guò)程中，首先將錳源、磷源和部分鐵源在改性中空碳微球上進(jìn)行反應(yīng)，在改性中空碳微球內(nèi)部的中空孔隙中形成磷酸錳鐵，錳源反應(yīng)完全，由于添加的磷源過(guò)量，過(guò)量磷源會(huì)吸附和負(fù)載在中空碳微球表面，進(jìn)一步與剩余鐵源之間繼續(xù)反應(yīng)，逐漸在改性中空碳微球表面包覆一層磷酸鐵。這樣得到的磷酸錳鐵前驅(qū)體由于外部被磷酸鐵所包覆，內(nèi)部的錳離子不會(huì)直接與電解液進(jìn)行接觸，從而減少了錳發(fā)生價(jià)態(tài)歧化的可能性，進(jìn)而減少材料晶粒結(jié)構(gòu)的畸變及其錳的溶出。

17、本發(fā)明將改性中空碳微球作為負(fù)載磷酸錳鐵的載體，一方面能夠固定錳離子和鐵離子，由于中空碳微球具有獨(dú)特的多孔中空殼層結(jié)構(gòu)，在s102步驟中，錳離子和鐵離子通過(guò)靜電吸附作用、毛細(xì)作用以及各種分子間作用力，能夠被吸引進(jìn)入其內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)，并逐漸形成磷酸錳鐵，固定后的錳離子不易脫離至電解液中，從而減少錳的溶出。同時(shí)中空碳微球還可以改善正極材料與電解液之間的界面穩(wěn)定性，減少電解液直接與正極材料表面的接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，有效避免錳溶解后產(chǎn)生的缺陷，再通過(guò)磷酸鐵包覆，進(jìn)一步減少錳的溶出，從而提高磷酸錳鐵鋰正極材料的循環(huán)性能。

18、另一方面，中空碳微球能夠作為磷酸錳鐵前驅(qū)體的碳骨架，為前驅(qū)體提供了機(jī)械支撐，提高了材料的穩(wěn)定性。而且由于中空碳微球具有三維結(jié)構(gòu)，它能夠在材料中形成一個(gè)連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供了更多的自由電子傳輸路徑，縮短了電子以及鋰離子的傳輸距離，保持良好的傳輸路徑，并且還能夠增強(qiáng)磷酸錳鐵前驅(qū)體粒子之間的關(guān)聯(lián)性，增加粒子與粒子之間的接觸面積，降低接觸電阻，從而進(jìn)一步提高正極材料的導(dǎo)電性。

19、進(jìn)一步的，中空碳微球經(jīng)過(guò)改性處理，在其表面引入巰基基團(tuán)，這些巰基基團(tuán)能夠?qū)Ⅲw系中的錳離子和鐵離子都還原并且保持在穩(wěn)定的二價(jià)態(tài)，由于二價(jià)錳離子和二價(jià)鐵離子具有相近的離子半徑，它們可以無(wú)限固溶，從而確保后續(xù)磷酸鐵包覆時(shí)的相容性問(wèn)題得到解決，內(nèi)層和外層之間能夠很好地結(jié)合，保持結(jié)構(gòu)的完整性；并且通過(guò)巰基作用，大大減少了體系中存在三價(jià)錳離子的幾率，三價(jià)錳離子是引起晶格畸變的主要原因之一，會(huì)導(dǎo)致材料中磷酸錳鐵之間的固溶性差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，并增加了錳的溶出幾率。將錳離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的二價(jià)態(tài)，不僅能夠充分發(fā)揮錳離子和鐵離子的各自優(yōu)勢(shì)，還能夠顯著提高正極材料的循環(huán)性能和電化學(xué)性能。

20、優(yōu)選的，改性中空碳微球的原料包括質(zhì)量比是1：（0.3～0.5）：（0.05～0.1）的中空碳微球、吡咯單體和巰基酸。

21、優(yōu)選的，巰基酸包括巰基乙酸、巰基丙酸和6-巰基己酸中的一種或多種的組合。

22、優(yōu)選的，中空碳微球按照以下方法制備得到：

23、將苯乙烯和丙烯酸單體添加到水中，混合均勻后，在氮?dú)鈿夥障律邷囟戎?0～80℃，加入引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)12～24h后經(jīng)過(guò)離心、洗滌和干燥得到聚苯乙烯微球；將聚苯乙烯微球分散在無(wú)水乙醇中，加入正硅酸乙酯，升高溫度至40～50℃，滴加氨水，攪拌反應(yīng)10～12h，然后經(jīng)過(guò)靜置分離和干燥得到聚苯乙烯-二氧化硅微球；

24、將得到的聚苯乙烯-二氧化硅微球在氮?dú)鈿夥罩?00～800℃下碳化2～3h，然后添加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20%氫氟酸溶液中，混合均勻后靜置刻蝕12～24h，然后經(jīng)過(guò)離心、洗滌和干燥得到中空碳微球。

25、更優(yōu)選的，丙烯酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種的組合；苯乙烯和丙烯酸單體的質(zhì)量比為1：（0.03～0.06）；

26、更優(yōu)選的，引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鋰中的一種或多種的組合；引發(fā)劑的添加量為苯乙烯質(zhì)量的0.5～1.5%；

27、更優(yōu)選的，聚苯乙烯微球與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1：（0.04～0.08）；

28、更優(yōu)選的，聚苯乙烯微球與氨水的質(zhì)量比為1：（0.1～0.3）。

29、優(yōu)選的，改性中空碳微球按照以下方法制備得到：在溶劑中加入中空碳微球，調(diào)節(jié)溶液ph值為2～3，分散均勻后，加入吡咯單體和巰基酸，在0～25℃下攪拌混合，加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6～8h，然后經(jīng)過(guò)真空抽濾和洗滌干燥得到改性中空碳微球。

30、優(yōu)選的，溶劑包括水、乙醇水溶液和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。

31、優(yōu)選的，引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鋰中的一種或多種的組合；引發(fā)劑的添加量為0.15～0.25mol/l。

32、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，以聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹Y(jié)合二氧化硅，碳化后通過(guò)刻蝕去除二氧化硅，從而形成中空多孔結(jié)構(gòu)的中空碳微球，為錳離子和鐵離子形成磷酸錳鐵前驅(qū)體提供了保護(hù)空間。

33、并且對(duì)中空碳微球進(jìn)行改性處理，通過(guò)巰基酸與中空碳微球之間的化學(xué)結(jié)合在中空碳微球表面引入巰基基團(tuán)，用于維持磷酸錳鐵前驅(qū)體中錳離子和鐵離子價(jià)態(tài)的統(tǒng)一，并且可以減少三價(jià)錳離子對(duì)晶格畸變的影響。

34、同時(shí)為了增強(qiáng)中空碳微球?qū)﹀i離子和鐵離子的吸引力，讓體系中的錳離子和鐵離子都能夠順利進(jìn)入中空碳微球內(nèi)部或者在表面孔道，在中空碳微球表面還沉積一層聚吡咯，提高對(duì)金屬離子的吸引力的同時(shí)能夠與錳離子和鐵離子之間發(fā)生金屬絡(luò)合，提高錳離子和鐵離子在中空碳微球上的結(jié)合力，并且能夠增強(qiáng)巰基對(duì)錳離子和鐵離子的還原作用。此外，在經(jīng)過(guò)焙燒之后，聚吡咯能夠用于加固中空碳微球的骨架結(jié)構(gòu)，提高磷酸錳鐵前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。

35、第二方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體，根據(jù)上述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法制備得到。

36、第三方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟：

37、s201.將上述得到的磷酸錳鐵前驅(qū)體、鋰源和碳源進(jìn)行混合，與去離子水配置成漿料；

38、s202.將得到的漿料進(jìn)行研磨和噴霧干燥，隨后在600～800℃下高溫?zé)Y(jié)，最后經(jīng)過(guò)粉碎得到磷酸錳鐵鋰正極材料。

39、優(yōu)選的，鋰源與步驟s101中磷源的摩爾比為（0.95～1.1）：1；碳源的添加量為磷酸錳鐵前驅(qū)體質(zhì)量的5～10%。

40、優(yōu)選的，鋰源包括氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、氟硅酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種或多種的組合。

41、優(yōu)選的，碳源包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、檸檬酸、乙酸鈉、聚乙二醇、聚乙二烯和碳納米管中的一種或多種的組合。

42、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，磷酸錳鐵前驅(qū)體中以改性中空碳微球?yàn)檩d體，還能夠?qū)⒃瓉?lái)的一維鋰離子擴(kuò)散通道轉(zhuǎn)變?yōu)槿S鋰離子擴(kuò)散通道，提高鋰離子的脫嵌效率，從而增加正極材料的倍率性能。在磷酸錳鐵鋰正極材料外再包覆一層碳，能夠?yàn)檎龢O材料提供更加完整的電子傳輸路徑和鋰離子擴(kuò)散通道，并且能夠與前驅(qū)體中的碳骨架之間協(xié)同，提高碳包覆正極材料之間的結(jié)合力，從而提高正極材料的導(dǎo)電性。

43、第四方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵鋰正極材料，根據(jù)上述的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。

44、本發(fā)明的有益效果：

45、1、本發(fā)明的磷酸錳鐵前驅(qū)體在制備過(guò)程中引入改性中空碳微球，用于固定錳離子和鐵離子，中空的殼層結(jié)構(gòu)能夠保護(hù)錳離子和鐵離子不易脫出至電解液中，從而避免錳離子脫出后價(jià)態(tài)歧化引發(fā)晶格畸變，錳離子和鐵離子在中空碳微球內(nèi)部形成磷酸錳鐵之后，再加入剩余鐵源，此時(shí)中空碳微球表面過(guò)量的磷離子就會(huì)與鐵源之間反應(yīng)，在中空碳微球表面形成磷酸鐵包覆層，進(jìn)一步減少錳的溶出，提高材料的循環(huán)性能。同時(shí)中空碳微球可以為前驅(qū)體提供機(jī)械支撐，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且能形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高正極材料的導(dǎo)電性。

46、2、本發(fā)明中采用的中空碳微球還經(jīng)過(guò)改性處理，在表面引入巰基基團(tuán)，用于還原并且保持錳離子和鐵離子都維持在穩(wěn)定的二價(jià)態(tài)，在提高相容性的同時(shí)大大減少三價(jià)錳離子的存在和錳的溶出，從而減少正極材料發(fā)生晶格畸變的幾率；并且在改性過(guò)程中還在中空碳微球表面沉積一層聚吡咯，可以提高對(duì)金屬離子的吸引力和結(jié)合力，加固中空碳微球的骨架結(jié)構(gòu)，提高材料的電化學(xué)性能。