本發(fā)明涉及納米功能材料分散體制備；更具體地，涉及一種單分散具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，二氧化鈦(tio2)由于其優(yōu)異且穩(wěn)定的理化性質(zhì)、低成本和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用在半導(dǎo)體、涂料、光伏、醫(yī)藥和顯示等領(lǐng)域，關(guān)于其本征的表面結(jié)果和電子結(jié)構(gòu)也被廣泛的研究。氧空位作為一種極其常見(jiàn)的缺陷，在調(diào)控二氧化鈦表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)方面具有舉足輕重的作用。因此調(diào)控二氧化鈦中氧空位的含量對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用將具有重要意義。

2、氧空位通常可以通過(guò)在真空或者還原性氣氛的條件下對(duì)二氧化鈦進(jìn)行煅燒而獲得，并且已有大量工作研究了此類(lèi)方法獲得的藍(lán)色/黑色二氧化鈦。但是這通常將導(dǎo)致二氧化鈦顆粒表面有機(jī)基團(tuán)的消耗和顆粒間的嚴(yán)重團(tuán)聚，二氧化鈦難以高質(zhì)量地單分散在溶劑中，若將其作為填料用作復(fù)合材料的構(gòu)建，會(huì)嚴(yán)重影響材料的透明度和機(jī)械性能。

3、在二氧化鈦制備過(guò)程中原位構(gòu)造氧空位來(lái)避免后續(xù)的煅燒將極大提高其在后續(xù)應(yīng)用中的潛力和性能。低價(jià)金屬離子摻雜和陰離子摻雜是常見(jiàn)的原位構(gòu)建氧空位的方法，已被廣泛的研究和應(yīng)用，但是其摻雜比例通常會(huì)受到晶格穩(wěn)定的限制，導(dǎo)致其調(diào)控氧空位的能力受限。通過(guò)晶格應(yīng)變來(lái)降低氧空位形成能，從而高效調(diào)制氧空位的含量是一種新穎且有效的方案。在二氧化鈦的制備過(guò)程中，依據(jù)無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)之間的晶格收縮率差異，通過(guò)二次引入同源的鈦源來(lái)原位調(diào)控界面處的晶格應(yīng)變，一方面將有效調(diào)控氧空位的含量，另一方面將保留二氧化鈦原始的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于后續(xù)的表面修飾和高透明復(fù)合材料的構(gòu)建。此外，輔以低價(jià)金屬離子作為摻雜劑，根據(jù)電荷平衡，有利于進(jìn)一步降低氧空位形成能，并穩(wěn)定富氧空位結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)一種單分散的具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦的簡(jiǎn)單制備方法具有重要意義，一方面為實(shí)現(xiàn)二氧化鈦晶格應(yīng)變提供新的合成思路，另一方面為新型二氧化鈦復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)提供了材料基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單分散具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦的制備方法，制備的納米二氧化鈦同時(shí)具備單分散性和豐富的氧空位。通過(guò)二次引入同源的鈦源，依靠無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)之間的晶格收縮率差異來(lái)原位調(diào)控界面處的晶格應(yīng)變，一方面將有效調(diào)控氧空位的含量，另一方面將保留二氧化鈦原始的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，經(jīng)表面修飾后實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的單分散并構(gòu)建高透明度復(fù)合功能材料。

2、基于此，本發(fā)明主要采用如下技術(shù)方案，一種單分散具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦的制備方法，其包括如下步驟：

3、1)配置并熟化制備摻雜納米二氧化鈦的前驅(qū)體溶液，進(jìn)行第一次溶劑熱反應(yīng)；

4、2)第一次溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻，向其中添加鈦源，隨后升溫，進(jìn)行第二次溶劑熱反應(yīng)，利用晶體-非晶界面晶格收縮率差異，原位產(chǎn)生晶格應(yīng)變；

5、3)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次沉淀離心和洗滌，使用表面修飾劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，得到所述單分散具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦。

6、其中，步驟1)中所述的前驅(qū)體溶液包括有機(jī)溶劑、水、摻雜金屬鹽、鈦源以及水解抑制劑；

7、其中，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、苯甲醇、苯乙醇；

8、其中，所述摻雜金屬鹽選自下列物質(zhì)中的一種或多種：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化鎂、氯化鋇、氯化銅、氯化猛、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫、氯化鋁、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸鈰、硝酸銪、硝酸鋁、硝酸鑭、硝酸鋱和硝酸釤中；

9、其中，所述鈦源選自下列物質(zhì)中的一種或多種：四氯化鈦、硫酸氧鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸和偏鈦酸；

10、其中，所述水解抑制劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、硝酸、鹽酸和硫酸。

11、前驅(qū)體溶液中，相對(duì)于有機(jī)溶劑而言，摻雜金屬鹽的添加量為0.001-0.03g/ml，鈦源的添加量為0.08-0.8g/ml，水解抑制劑的添加量為0.001-0.05g/ml；前驅(qū)體溶液中，水與鈦源的質(zhì)量比為0.02-0.7。

12、步驟1)中所述的第一次溶劑熱反應(yīng)溫度為100-230℃，第一次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.01-5mpa，第一次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為0.5-72h；優(yōu)選地，第一次溶劑熱反應(yīng)溫度為140-220℃，第一次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.1-3mpa，第一次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為1-48h；更優(yōu)選地，第一次溶劑熱反應(yīng)溫度為160-200℃，第一次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.1-2mpa，第一次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為2-24h。

13、步驟2)中所述的鈦源選自下列物質(zhì)中的一種或多種：包括四氯化鈦、硫酸氧鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸和偏鈦酸；優(yōu)選地，步驟2)中所述的鈦源為與步驟1)中相同種類(lèi)的鈦源。

14、步驟2)添加鈦源量與步驟1)前驅(qū)體溶液中的鈦源量的摩爾比為0.05-1。

15、優(yōu)選地，步驟2)中添加鈦源的同時(shí)還向反應(yīng)液中添加適量的水，其中，所添加的水與添加鈦源的摩爾比為0.01-1；優(yōu)選地，水與添加鈦源的摩爾比為0.05-0.8；更優(yōu)選地，水與添加鈦源的摩爾比為0.1-0.6；

16、其中，所述的第二次溶劑熱反應(yīng)溫度為200-400℃，第二次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.01-5mpa，第二次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h；優(yōu)選地，第二次溶劑熱反應(yīng)溫度為220-350℃，第二次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.1-3mpa，第二次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為0.75-12h；更優(yōu)選地，第二次溶劑熱反應(yīng)溫度為260-320℃，第二次溶劑熱反應(yīng)壓力為0.1-2mpa，第二次溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為1-6h。

17、其中，所述的第二次溶劑熱反應(yīng)需快速升溫并在達(dá)到所需反應(yīng)溫度后保溫，升溫速率為20-100℃/min；優(yōu)選地，升溫速率為25-80℃/min；更優(yōu)選地，升溫速率為30-60℃/min。

18、其中，步驟3)中所述的表面修飾劑包括鈦酸酯、磷酸酯、有機(jī)酸和硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種；

19、其中，所述鈦酸酯選自下列物質(zhì)中的一種或多種：異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、三異硬酯酸鈦酸異丙酯、雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯和四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯；

20、其中，所述磷酸酯選自下列物質(zhì)中的一種或多種：4-羥基丁基磷酸二氫酯、2-乙基己基磷酸二氫酯、9-十八烯-1-醇磷酸酯、異辛基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十三烷基聚氧乙烯醚磷酸酯；

21、其中，所述有機(jī)酸選自下列物質(zhì)中的一種或多種：丁酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亞油酸、月桂二酸、十四烷二酸、十八烷二酸以及二十烷二酸；

22、其中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙二醇醚基丙基三甲氧基硅烷、11-巰基十一烷基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷。

23、其中，步驟3)中所述的離心轉(zhuǎn)速為3000-8000r/min；優(yōu)選地，離心轉(zhuǎn)速為4000-7000r/min；更優(yōu)選地，離心轉(zhuǎn)速為5000-6000r/min。

24、其中，所述洗滌溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：乙醇、丙酮、四氫呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯和庚烷。

25、優(yōu)選地，步驟3)中所述表面改性過(guò)程為：將洗滌產(chǎn)物和表面修飾劑添加到反應(yīng)溶劑中，進(jìn)行表面修飾反應(yīng)。

26、其中，所述表面改性過(guò)程的反應(yīng)溫度為25-150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為50-130℃，反應(yīng)時(shí)間為1-12h；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8h；

27、所述表面修飾劑用量與洗滌產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.05-1；

28、其中，所述反應(yīng)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、正己烷、環(huán)己烷和石油醚。

29、本發(fā)明所得的摻雜二氧化鈦能夠單分散于分散溶劑中，所述分散溶劑可以選自下列物質(zhì)中的一種或多種：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、十二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、正己烷、環(huán)己烷和石油醚。

30、本發(fā)明還公開(kāi)了一種采用上述方法制得的單分散具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦，以及該摻雜二氧化鈦在透明復(fù)合功能材料中的應(yīng)用。

31、在一種可選的應(yīng)用中，將分散于分散溶劑中的摻雜二氧化鈦(前述方法制備得到)、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦進(jìn)行充分混合，隨后在模具中進(jìn)行紫外光固化，形成透明二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合材料，作為透明光致變色顯示材料使用。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少包括以下有益效果：

33、1)本發(fā)明方法制得的具備原位晶格應(yīng)變的摻雜二氧化鈦為窄粒徑分布納米二氧化鈦，其同時(shí)具備單分散性和豐富的氧空位。該二氧化鈦能夠?qū)崿F(xiàn)在多種有機(jī)溶劑中的單分散，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和水與鈦源的比值可將粒徑分布在5-100nm范圍內(nèi)調(diào)控，通過(guò)升高反應(yīng)溫度和降低水與鈦源的比值可降低產(chǎn)物的粒徑，小粒徑樣品進(jìn)一步縮減至10-30nm。

34、2)由于采用二次引入鈦源，依靠無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)之間的晶格收縮率差異來(lái)原位調(diào)控界面處的晶格應(yīng)變，在實(shí)現(xiàn)調(diào)控氧空位的同時(shí)，保留了二氧化鈦原始的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，避免了煅燒或者其他雜質(zhì)層對(duì)表面的影響，經(jīng)表面修飾后實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的單分散并構(gòu)建高透明度復(fù)合功能材料，并可以根據(jù)不同復(fù)合體系針對(duì)性選擇表面修飾劑以保證二氧化鈦在相應(yīng)體系下的單分散性能。