本發(fā)明涉及建筑材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性固體廢棄物，排放量巨大，而利用率極低。以筑壩堆存為主的處理方式不僅占用大量土地資源，還存在堿性濾液堿化土壤和污染地下水等重大安全隱患。

2、鋁硅酸鹽固廢部分替代水泥熟料是現(xiàn)有常用的資源化方式。對(duì)于赤泥，人們常利用赤泥中的富鋁硅質(zhì)組分制備硅酸鹽水泥熟料、硫鋁酸鹽水泥熟料；利用赤泥中高鐵(約40～60wt.％)特征，制備高鐵礦相的原料或?qū)⑵溆米鞯突钚凿X硅酸鹽固廢活性激發(fā)組分。因此，赤泥具有用作水泥輔助性膠凝材料的潛能。

3、超硫酸鹽水泥(ssc)是一種以粒化高爐礦渣為主要原料，以石膏為硫酸鹽激發(fā)劑、以熟料或石灰為堿性激發(fā)劑的少熟料水泥。其組分比例通常為75％～85％的礦渣、10％～20％的硫酸鹽類(如二水石膏、無(wú)水石膏、磷石膏等)和1％～5％的堿性成分(如熟料、氫氧化鈣、石灰等)。超硫酸鹽水泥制備時(shí)的能耗和co2排放量極低，是一種典型的低能耗低碳水泥。然而，高品質(zhì)的礦粉作為輔助性膠凝材料被廣泛應(yīng)用于水泥行業(yè)導(dǎo)致供不應(yīng)求。因此，激發(fā)赤泥中的高活性鋁硅質(zhì)成分并使其大量替代ssc中的礦粉制備赤泥-超硫酸鹽水泥(rm-ssc)，可以有效解決ssc生產(chǎn)過(guò)程中優(yōu)質(zhì)礦粉短缺的問(wèn)題。

4、使用熱活化工藝可以有效激發(fā)赤泥中鋁硅質(zhì)成分的活性，赤泥的最佳熱活化溫度為900℃，此時(shí)赤泥中活性鋁溶出量最多，具有最高活性(66.38％)。然而，滿足赤泥高活性的同時(shí)，赤泥的高堿特征(主要為na2o，約5～13wt.％，水泥硬化后堿易溶出阻礙水泥長(zhǎng)齡期強(qiáng)度發(fā)展)會(huì)阻礙ssc水化產(chǎn)物中鈣礬石、c-s-h凝膠的形成與成長(zhǎng)并制約早期與后期的強(qiáng)度發(fā)展。因此，合理調(diào)控ssc的堿度是制備rm-ssc的關(guān)鍵。

5、赤泥中的堿金屬離子(na+)通過(guò)取代鈣離子的方式固溶于硫硅酸鈣(c5-xnaxs2$)晶體結(jié)構(gòu)中。在赤泥煅燒過(guò)程中加入碳酸鈣(caco3，組分比例為16.50～33.00wt.％)與石膏(caso4·2h2o，組分比例為7.15～14.30wt.％)，燒制含5-10wt.％硫硅酸鈣(c5s2$)的赤泥前驅(qū)膠凝材料，通過(guò)na+固溶特性，調(diào)控赤泥水化過(guò)程中的堿度，可以穩(wěn)定rm-ssc早期力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展。此外，c5s2$是一種在含鋁的液相環(huán)境中具備一定的后期水化潛能的礦物相。其中固溶的na+在水化后期緩慢、持續(xù)溶出，調(diào)控rm-ssc水化后期的堿度，持續(xù)激發(fā)未反應(yīng)的赤泥、礦粉水解，為后期力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展提供必要環(huán)境。

6、螯合劑是一類能與金屬離子形成絡(luò)合物的化合物。作用機(jī)理是金屬離子與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體作用，生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，目前常用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域。目前已有研究表明，螯合劑同樣適用于建筑領(lǐng)域，絡(luò)合水泥混凝土中的重金屬離子。乙二胺四乙酸二鈉是一種典型的鈉離子螯合劑，可用于吸附絡(luò)合環(huán)境中的鈉離子。研究表明，乙二胺類化合物與醛類、磺酸基等官能團(tuán)反應(yīng)形成具有亞胺結(jié)構(gòu)的中間體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含有羰基的乙二胺衍生物，可以進(jìn)一步提高乙二胺與鈉離子的螯合能力。因此螯合劑應(yīng)用于赤泥-超硫酸鹽水泥中，有望降低赤泥中過(guò)量堿升高環(huán)境ph值進(jìn)而影響膠凝材料早期水化速率的影響，提高早期抗壓強(qiáng)度。

7、因此，有必要提供一種將赤泥、鋁硅酸鹽固廢用于制備膠凝材料以實(shí)現(xiàn)其資源化利用的可靠的方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料及其制備方法。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)高堿固廢脫堿化制備水泥膠凝材料制備過(guò)程中赤泥活性低、堿度高的難題，本發(fā)明通過(guò)熱活化工藝使赤泥獲得一定活性并在此過(guò)程中燒制具有固堿特征的硫硅酸鈣，達(dá)到調(diào)控rm-ssc(赤泥-超硫酸鹽水泥)水化硬化過(guò)程中堿度的目標(biāo)，設(shè)計(jì)一種新的含堿固廢制備超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料及其制備方法，用于解決赤泥資源合理化應(yīng)用的問(wèn)題，同時(shí)減少超硫酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)優(yōu)質(zhì)礦粉的過(guò)度依賴。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明的第一方面，提供一種基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料，包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下原料組分：赤泥前驅(qū)體膠凝材料30-50％，固廢材料34-54％，堿激發(fā)劑0.5-2％，硫酸鹽激發(fā)劑10-20％。

3、優(yōu)選的是，所述赤泥前驅(qū)體膠凝材料的制備方法為：將赤泥、碳酸鈣、二水石膏混合，在950-1050℃下煅燒1-4h，冷卻，得到所述赤泥前驅(qū)體膠凝材料。

4、優(yōu)選的是，其中，赤泥：碳酸鈣：二水石膏的質(zhì)量比為6.9-13.9:2.3:1。

5、優(yōu)選的是，所述赤泥前驅(qū)體膠凝材料的制備方法為：

6、將赤泥在105℃烘干48h后，采用球磨機(jī)粉磨45分鐘，過(guò)80目篩網(wǎng)，然后與碳酸鈣、二水石膏混合均勻，5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，煅燒2h，取出在空氣中冷卻，得到所述赤泥前驅(qū)體膠凝材料；

7、其中，赤泥：碳酸鈣：二水石膏的質(zhì)量比為13.9:2.3:1。

8、優(yōu)選的是，所述固廢材料為高爐礦粉，所述堿激發(fā)劑為硅酸鹽水泥、熟料、氫氧化鈣中的至少一種，所述硫酸鹽激發(fā)劑為硬石膏、無(wú)水石膏、半水石膏、二水石膏、磷石膏中的至少一種。

9、優(yōu)選的是，所述的基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料的原料組分還包括質(zhì)量占比為0.5-2％的復(fù)合添加劑，所述復(fù)合添加劑為混凝土早強(qiáng)劑、聚羧酸減水劑、離子螯合劑的混合物；

10、其中，混凝土早強(qiáng)劑：聚羧酸減水劑：離子螯合劑的質(zhì)量比為4:1:2；

11、其中，混凝土早強(qiáng)劑為三乙醇胺，離子螯合劑為乙二胺離子螯合劑。

12、優(yōu)選的是，所述的基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料的原料組分還包括質(zhì)量占比為0.5-2％的復(fù)合添加劑，所述復(fù)合添加劑為聚羧酸減水劑和改性乙二胺離子螯合劑的混合物，聚羧酸減水劑：改性乙二胺離子螯合劑的質(zhì)量比為1:2；

13、其中，改性乙二胺離子螯合劑通過(guò)以下方法制備得到：

14、將100-400g乙二胺加到四頸燒瓶中，0℃、持續(xù)攪拌下滴加7.5-30g甲醛，過(guò)程中同時(shí)滴加三乙醇胺使反應(yīng)液ph始終保持不小于11，滴加時(shí)間為0.5-2h，隨后30-50℃下反應(yīng)1.5-6h，得到改性乙二胺離子螯合劑。

15、優(yōu)選的是，改性乙二胺離子螯合劑通過(guò)以下方法制備得到：

16、將200g乙二胺加到四頸燒瓶中，0℃、持續(xù)攪拌下滴加15g甲醛，過(guò)程中同時(shí)滴加三乙醇胺使反應(yīng)液ph始終保持為11，滴加時(shí)間為1h，隨后40℃下反應(yīng)3h，得到改性乙二胺離子螯合劑；

17、所述復(fù)合添加劑中，聚羧酸減水劑：改性乙二胺離子螯合劑的質(zhì)量比為1:2。

18、優(yōu)選的是，所述的基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料包括按質(zhì)量百分比計(jì)的以下原料組分：赤泥前驅(qū)體膠凝材料40％，固廢材料43％，堿激發(fā)劑1％，硫酸鹽激發(fā)劑15％，復(fù)合添加劑1％。

19、本發(fā)明的第二方面，提供一種如上所述的基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料的制備方法，包括以下步驟：

20、1)制備赤泥前驅(qū)體膠凝材料：將赤泥、碳酸鈣、二水石膏混合，在950-1050℃下煅燒1-4h，冷卻，得到赤泥前驅(qū)體膠凝材料；

21、2)將赤泥前驅(qū)體膠凝材料與制備該超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料的其他原料組分混合均勻，得到所述基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料。

22、本發(fā)明的有益效果是：

23、本發(fā)明提供了一種基于含堿固廢為原料的超硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料及其制備方法，本發(fā)明擴(kuò)大了硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料體系的應(yīng)用范圍，使赤泥等堿性固廢成為其必要組分，能同時(shí)解決高品質(zhì)輔助性膠凝材料短缺的問(wèn)題以及赤泥堆存造成的環(huán)境問(wèn)題；

24、本發(fā)明配方中的熱活化赤泥(赤泥前驅(qū)體膠凝材料)不僅為膠凝材料性能發(fā)展提供高活性鋁硅質(zhì)潛能，還提供合適的堿度以彌補(bǔ)該體系后期堿不足造成的強(qiáng)度下降，促進(jìn)膠凝材料力學(xué)強(qiáng)度提高、基體致密化；

25、本發(fā)明配方中赤泥高鐵、高堿的特征有效降低硫硅酸鈣的燒成溫度約50～100℃，能改善硫硅酸鈣的易燒性，減少煅燒過(guò)程中能耗損失、碳排放量；硫硅酸鈣可以調(diào)控堿金屬離子濃度，彌補(bǔ)早期堿度過(guò)高及后期堿度不足對(duì)膠凝材料力學(xué)性能的影響；

26、本發(fā)明配方中的包含自制的改性乙二胺離子螯合劑的有機(jī)復(fù)合添加劑c對(duì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度具有顯著的提升效果，其中的改性乙二胺離子螯合劑可以在水化反應(yīng)前期有效螯合鈉離子，形成穩(wěn)定的多元螯合結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低早期水化環(huán)境中的堿度，有利于礦粉、赤泥早期的水解反應(yīng)，促進(jìn)抗壓強(qiáng)度的發(fā)展；

27、本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)赤泥的高效利用，為赤泥應(yīng)用和硫酸鹽激發(fā)低碳膠凝材料體系的發(fā)展在理論上提供理論支撐；本發(fā)明能降低建筑材料生產(chǎn)過(guò)程中的碳排放；通過(guò)固廢資源化利用，減少了環(huán)境污染并節(jié)約了資源，推動(dòng)了綠色建筑的發(fā)展，能夠助力于建材行業(yè)的環(huán)保、可持續(xù)方向轉(zhuǎn)型升級(jí)。