本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種低殘堿富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池正極材料的技術(shù)要求也在不斷提升。近年來，富鋰錳基正極材料(簡稱富鋰材料)因其高比容量(>250mah/g)和成本較低而備受關(guān)注，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者。然而，由于材料表面吸附的h2o與空氣中的co2反應(yīng)生成h2co3，導(dǎo)致材料表面水分的ph值降至5.5左右，這種弱酸性的co32-容易從材料表面晶格中奪取li+，從而生成li2co3和lioh，致使富鋰錳基材料呈現(xiàn)出過高的堿性。

2、富鋰錳基材料中的殘堿會帶來一系列負(fù)面影響和危害，例如，殘堿會與電解液發(fā)生不利反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的分解或消耗，進(jìn)而影響電池的整體電化學(xué)反應(yīng)效率，導(dǎo)致容量逐漸下降；殘堿導(dǎo)致電極表面形成副產(chǎn)物膜，增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而降低材料的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性；與材料表面的鋰、鎳、錳等活性成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致晶格畸變或破壞，進(jìn)而影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在電池充放電過程中與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生氣體(如co2或h2)，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力升高，增加電池起鼓、漏液甚至爆炸的風(fēng)險。即，富鋰錳基材料中的殘堿不僅直接影響電池的性能和壽命，還可能帶來嚴(yán)重的安全風(fēng)險，因此在材料制備和處理過程中必須盡量消除這些殘堿。

3、目前，現(xiàn)有技術(shù)多采用水洗法降低富鋰錳基正極材料中的殘堿，其雖然是一種常見且經(jīng)濟(jì)的方法，但也存在一些不足和挑戰(zhàn)：a)去除不完全：水洗法可能無法徹底去除所有的殘留堿性雜質(zhì)，特別是在材料內(nèi)部或深層次的雜質(zhì)。這會導(dǎo)致部分堿性物質(zhì)殘留，仍可能影響材料的電化學(xué)性能。b)材料結(jié)構(gòu)損傷：在水洗過程中，水分可能滲入材料的微孔或晶格中，引發(fā)材料的溶解或結(jié)構(gòu)破壞，特別是對于那些在水中不穩(wěn)定的相。這種結(jié)構(gòu)損傷會降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。c)二次污染風(fēng)險：水洗過程中，如果水源或清洗環(huán)境不夠純凈，可能引入新的雜質(zhì)或污染物，反而降低了材料的純度，影響最終的電化學(xué)性能。d)新相生成：水洗過程中，某些化學(xué)反應(yīng)可能發(fā)生，導(dǎo)致生成不期望的新相，如氫氧化物或碳酸鹽沉淀。這些副產(chǎn)物的存在會進(jìn)一步降低材料的性能，并增加后續(xù)處理的復(fù)雜性。e)操作復(fù)雜性：雖然水洗方法看似簡單，但為了保證效果，可能需要嚴(yán)格控制水洗的條件(如溫度、時間、純水的純度等)，增加了工藝的復(fù)雜性。此外，洗滌后材料的干燥和處理過程也需要特別注意，以防止放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能劣化。f)環(huán)境與成本問題：水洗法需要消耗大量純凈水，且洗滌后的廢水處理也需要考慮環(huán)保要求，可能帶來一定的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有水洗法處理富鋰錳基正極材料中殘堿存在廢水處理問題且效果不佳進(jìn)而導(dǎo)致富鋰錳基正極材料的放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能劣化的缺陷，從而提供解決上述問題的一種低殘堿富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法，包括：

4、將富鋰錳基前驅(qū)體與鋰源混勻獲取混合粉；

5、對混合粉進(jìn)行三段式燒結(jié)處理；其中，第一段燒結(jié)處理的溫度為350-550℃，第二段燒結(jié)處理的溫度為650-700℃，第三段燒結(jié)處理的溫度為850-950℃。

6、優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的至少一種。

7、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體的化學(xué)式為nixmn1-x(oh)2，0＜x＜0.5。

8、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體中金屬元素與鋰源中鋰元素的摩爾比為1：(1.35-1.55)。

9、優(yōu)選地，所述三段式燒結(jié)處理的氣氛為含氧氣氛或/和惰性氣氛。

10、優(yōu)選地，所述第一段燒結(jié)處理的保溫時長為4-6h；

11、和/或，所述第二段燒結(jié)處理的保溫時長為4-6h；

12、和/或，所述第三段燒結(jié)處理的保溫時長為8-12h。

13、優(yōu)選地，所述三段式燒結(jié)處理的升溫速率為2-5℃/min；

14、和/或，所述三段式燒結(jié)處理后以1-2℃/min的速率進(jìn)行冷卻。

15、優(yōu)選地，所述冷卻后還進(jìn)行粉碎過篩處理。

16、本發(fā)明還提供一種低殘堿富鋰錳基正極材料，其由上述的低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到。

17、本發(fā)明還提供上述的低殘堿富鋰錳基正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

18、在本發(fā)明中，含氧氣氛為空氣或氧氣，惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

19、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

20、1.一種低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法，包括：將富鋰錳基前驅(qū)體與鋰源混勻獲取混合粉；對混合粉進(jìn)行三段式燒結(jié)處理；其中，第一段燒結(jié)處理的溫度為350-550℃，第二段燒結(jié)處理的溫度為650-700℃，第三段燒結(jié)處理的溫度為850-950℃。本發(fā)明通過逐步燒結(jié)并對燒結(jié)溫度進(jìn)行精確控制，使殘堿性雜質(zhì)在高溫下充分分解或揮發(fā)，同時可以減少材料內(nèi)部應(yīng)力和潛在的結(jié)構(gòu)損傷，有助于保持材料的晶體完整性和相穩(wěn)定性，從而有效減少堿性雜質(zhì)的生成和積累，減少因殘堿引起的放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能劣化和安全隱患。另外，本發(fā)明不涉及液體介質(zhì)，因此不存在水洗過程中可能引入的新雜質(zhì)或污染物，而且無需考慮廢水處理問題。

21、具體機(jī)理為：在燒結(jié)的初始階段，采用350-550℃的溫度進(jìn)行預(yù)燒，促使材料中未反應(yīng)的前驅(qū)體充分反應(yīng)，從而減少li2co3和lioh等副產(chǎn)物的形成，隨后在高溫階段進(jìn)一步促進(jìn)材料晶格的形成和穩(wěn)定化，同時有助于消除材料中的li2co3、lioh等易于分解的雜質(zhì)。而對高溫階段進(jìn)行階梯燒結(jié)(先升溫至650-700℃，再升溫至850-950℃)，有助于降低因快速升溫而導(dǎo)致的材料內(nèi)部應(yīng)力，從而減少材料表面的堿性物質(zhì)殘留。

22、2.在本發(fā)明的低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法中，燒結(jié)處理后還通過控制冷卻速率進(jìn)行緩慢冷卻，避免材料中因快速冷卻而產(chǎn)生裂紋或其他缺陷，減少材料與空氣的接觸面積，進(jìn)而減少空氣中的水分和co2與材料反應(yīng)生成的堿性物質(zhì)。另外，在冷卻后，可以將產(chǎn)品置于惰性氣氛中進(jìn)行存放，以抑制產(chǎn)品在存放期間生成殘堿。

23、3.在本發(fā)明的低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法中，通過營造含氧氣氛(通入壓縮空氣去除過二氧化碳和水分)或惰性氣氛減少lioh和li2co3的形成。

技術(shù)特征：

1.一種低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述富鋰錳基前驅(qū)體的化學(xué)式為nixmn1-x(oh)2，0＜x＜0.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述富鋰錳基前驅(qū)體中金屬元素與鋰源中鋰元素的摩爾比為1：(1.35-1.55)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述三段式燒結(jié)處理的氣氛為含氧氣氛或/和惰性氣氛。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述第一段燒結(jié)處理的保溫時長為4-6h；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述三段式燒結(jié)處理的升溫速率為2-5℃/min；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述冷卻后還進(jìn)行粉碎過篩處理。

9.一種低殘堿富鋰錳基正極材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到。

10.權(quán)利要求9所述的低殘堿富鋰錳基正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低殘堿富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。其中，一種低殘堿富鋰錳基正極材料的制備方法，包括：將富鋰錳基前驅(qū)體與鋰源混勻獲取混合粉；對混合粉進(jìn)行三段式燒結(jié)處理；其中，第一段燒結(jié)處理的溫度為350?550℃，第二段燒結(jié)處理的溫度為650?700℃，第三段燒結(jié)處理的溫度為850?950℃。本發(fā)明通過逐步燒結(jié)并對燒結(jié)溫度進(jìn)行精確控制，使殘堿性雜質(zhì)在高溫下充分分解或揮發(fā)，同時可以減少材料內(nèi)部應(yīng)力和潛在的結(jié)構(gòu)損傷，有助于保持材料的晶體完整性和相穩(wěn)定性，從而有效減少堿性雜質(zhì)的生成和積累，減少因殘堿引起的放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能劣化和安全隱患。

技術(shù)研發(fā)人員：吉瑞,許開華,張文艷,劉家利,唐堯,閆惟舜,袁晨天
受保護(hù)的技術(shù)使用者：格林美（無錫）能源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9