本發(fā)明屬于氣敏材料，涉及一種鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、由于二氧化氮(no2)能夠?qū)е聡乐氐沫h(huán)境問題，并威脅人類健康，因此需要對no2氣體進行快速、定量、精確檢測。目前較為常用、研究較廣泛的no2傳感器是電阻型半導(dǎo)體式金屬氧化物氣體傳感器，其工作原理是利用材料與待測氣體分子發(fā)生電子交換，引發(fā)半導(dǎo)體金屬氧化物材料能帶彎曲，載流子濃度及電阻發(fā)生變化，繼而表現(xiàn)為對待測氣體的響應(yīng)。但是目前no2傳感器的實際工作中往往表現(xiàn)出靈敏度低、檢測限度高、響應(yīng)恢復(fù)速度緩慢等問題，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器無法保障氣敏反應(yīng)位點與待測no2分子快速接觸，此外半導(dǎo)體金屬氧化物與no2反應(yīng)活性較差，氣敏反應(yīng)所需的熱力學(xué)勢壘較高，no2氣敏反應(yīng)需要較高的工作溫度以及較長的響應(yīng)恢復(fù)時間，繼而導(dǎo)致材料對no2的氣敏性能顯著惡化。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明提供的材料利用其獨特的多孔中空核殼形貌結(jié)構(gòu)、鎳納米團簇的高no2催化活性和表面分散性，顯著促進no2分子的擴散和吸附過程，抑制化學(xué)吸附氧的表面形成過程，成功實現(xiàn)在較低的工作溫度下高靈敏度、高選擇性、寬濃度范圍內(nèi)瞬態(tài)no2檢測，具有優(yōu)異實際應(yīng)用價值和工業(yè)化生產(chǎn)前景。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、第一方面，一種鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料，包括氧化銦和金屬鎳，且氧化銦和金屬鎳的摩爾比為1：(0-0.2)；

4、所述氧化銦的晶相為立方相和菱形剛玉相構(gòu)成的復(fù)合相，氧化銦的結(jié)構(gòu)為多孔中空核殼微米球狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由殼層包裹核心構(gòu)成，且殼層與核心之間形成中空腔體，其中，殼層由多孔氧化銦納米顆粒組成，核心為多孔氧化銦納米顆粒組裝成的微米球；

5、金屬鎳以納米團簇的形式分散在多孔中空核殼微米球狀結(jié)構(gòu)的表面。

6、氧化銦是一種具有高導(dǎo)電性、窄帶隙的n型半導(dǎo)體，作為復(fù)合材料基體，提供主要的氣敏反應(yīng)位點；多孔中空核殼微米球狀結(jié)構(gòu)中納米顆粒之間以及核-殼間的大量空隙為氣體擴散提供通道，核殼形貌設(shè)計顯著提高了材料的比表面積，為氣敏反應(yīng)提供更多的氣體吸附位點；亞穩(wěn)態(tài)菱形剛玉相與穩(wěn)態(tài)立方相氧化銦形成的復(fù)合相相比于單一的穩(wěn)態(tài)立方相氧化銦具有更多的表面缺陷及更高的化學(xué)活性，有助于進一步提高氣敏反應(yīng)活性；金屬鎳以納米團簇的形式高度均勻分散在氧化銦材料表面，可以有效促進no2分子催化轉(zhuǎn)化，加快no2氣敏反應(yīng)歷程，提升氣敏響應(yīng)恢復(fù)速度，而納米團簇尺寸極小，表現(xiàn)出更高的表面-體積比及原子活性，可以有效減少鎳組分對氣體吸附體積的抑制作用，促進鎳催化活性的進一步提升，有效降低no2氣敏反應(yīng)的動力學(xué)勢壘，有助于實現(xiàn)瞬態(tài)、高靈敏度、高選擇性no2檢測。

7、在一些實施方案中，氧化銦和金屬鎳的摩爾比為1：(0.001-0.2)，可以為1：(0.001-0.1)、1：(0.001-0.05)、1：(0.001-0.02)、1：(0.005-0.2)、1：(0.005-0.1)、1：(0.005-0.05)、1：(0.005-0.02)等。

8、在一些實施方案中，多孔中空核殼微米球狀結(jié)構(gòu)的直徑為600-700nm。

9、在一些實施方案中，殼層厚度為45-55nm。

10、在一些實施方案中，核心直徑為350-450nm。

11、在一些實施方案中，鎳納米團簇尺寸為3-7nm。

12、第二方面，一種鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料的制備方法，包括如下步驟：

13、將銦鹽與丙三醇進行第一溶劑熱反應(yīng)獲得甘油酸銦前驅(qū)體；

14、甘油酸銦前驅(qū)體與堿性化合物進行第二溶劑熱反應(yīng)獲得甘油酸銦/羥基氧化銦前驅(qū)體；

15、將甘油酸銦/羥基氧化銦前驅(qū)體進行第一退火處理獲得多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦；

16、將多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦與鎳鹽在溶液中混合均勻，然后固液分離，將分離后的固體在混合氣氛下進行第二退火處理，即得；其中，混合氣氛為惰性氣氛與還原性氣氛的混合氣氛。

17、本發(fā)明提供的制備方法能夠獲得本發(fā)明第一方面所述的鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料。其中，銦鹽為第一溶劑熱反應(yīng)合成提供所需的銦離子，丙三醇中的三個羥基基團可以與銦離子反應(yīng)配合交聯(lián)，導(dǎo)致最終合成的前驅(qū)體產(chǎn)物為甘油酸銦；堿性化合物為第二溶劑熱反應(yīng)提供堿性氛圍，使得在密閉條件下甘油酸銦和氫氧根離子結(jié)合反應(yīng)形成羥基氧化銦前驅(qū)體，促使甘油酸銦前驅(qū)體表面組分發(fā)生反應(yīng)向外擴散并重新形成羥基氧化銦外殼層，殘留的甘油酸銦球形成內(nèi)核；羥基氧化銦和甘油酸銦在第一退火處理的過程中會分別形成亞穩(wěn)態(tài)菱形剛玉相氧化銦和穩(wěn)態(tài)立方相氧化銦，從而保障多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦合成；鎳鹽為材料合成提供鎳離子，在溶液中充分攪拌從而以表面吸附的形式存在于多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦，在還原性氣氛中進一步退火為鎳納米團簇，表面均勻分散的鎳納米團簇可以避免大量占據(jù)氧化銦的活性位點，同時在氧化銦和鎳納米團簇間形成半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)界面，促進表界面電子轉(zhuǎn)移，為no2氣敏反應(yīng)提供更多的可反應(yīng)自由電子，有助于氣敏性能的提升。

18、本發(fā)明所述的銦鹽為陽離子為銦離子的化合物，例如硝酸銦(in(no3)3)、氯化銦(incl3)或硫酸銦(in2(so4)3)中的一種或多種組合。

19、在一些實施方案中，銦鹽與丙三醇的摩爾比為1：(50-150)。

20、本發(fā)明所述的溶劑熱反應(yīng)為在密閉條件下，以液體有機物作為溶劑，加熱使反應(yīng)體系產(chǎn)生高壓，從而進行的反應(yīng)，其中，第一溶劑熱反應(yīng)、第二溶劑熱反應(yīng)中的“第一、第二”僅代表不同的溶劑熱反應(yīng)過程。在一些實施方案中，第一溶劑熱反應(yīng)采用的溶劑為異丙醇。異丙醇溶劑粘度高于去離子水而低于丙三醇，可以保障銦離子與丙三醇充分交聯(lián)反應(yīng)同時提升溶劑熱反應(yīng)中交聯(lián)反應(yīng)速率。

21、在一些實施方案中，在第一溶劑熱反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為100-200℃，反應(yīng)時間為1-12h。

22、本發(fā)明所述的堿性化合物為溶解于水中能使水溶液的ph大于7的化合物，例如氨水(nh3·h2o)、尿素(ch4n2o)或氫氧化鈉(naoh)中的一種或多種組合。

23、在一些實施方案中，第二溶劑熱反應(yīng)采用的溶劑為無水乙醇。

24、在一些實施方案中，甘油酸銦前驅(qū)體與堿性化合物摩爾比為1：(50-200)。

25、在一些實施方案中，在第二溶劑熱反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為100-200℃，反應(yīng)時間為1-12h。

26、在一些實施方案中，第一退火處理的溫度400-600℃，退火時間為1-3h。

27、在一些實施方案中，將多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦分散至溶液中，然后添加鎳鹽，充分攪拌使得多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦與鎳鹽在溶液中混合均勻。具體地，所述溶液為無水乙醇。

28、本發(fā)明所述的鎳鹽為陽離子為鎳離子的化合物，例如硝酸鎳(ni(no3)2)、氯化鎳(nicl2)或乙酸鎳(ni(ch3coo)2)中的一種或多種組合。

29、在一些實施方案中，多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦與鎳鹽摩爾比為1：(0-0.02)，可以為1：(0.001-0.2)、1：(0.001-0.1)、1：(0.001-0.05)、1：(0.001-0.02)、1：(0.005-0.2)、1：(0.005-0.1)、1：(0.005-0.05)、1：(0.005-0.02)等。

30、在一些實施方案中，混合氣氛中，還原性氣氛的體積分數(shù)為8～12％。還原性氣氛可以由氫氣等還原性氣體形成。惰性氣氛可以由氮氣、氦氣、氬氣、氙氣等氣體形成。第二退火處理中持續(xù)向反應(yīng)體系中通入混合氣體，混合氣體的流速為50-150ml/min。

31、在一些實施方案中，第二退火處理的溫度100-300℃，退火時間為1-6h。

32、第三方面，一種氣敏元件，其包括陶瓷基片和氣敏材料，所述氣敏材料在陶瓷基片上形成傳感層，氣敏材料為上述鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料。

33、所述氣敏元件的制備方法為：將氣敏材料與去離子水混合后研磨均勻形成漿料，將所得漿料均勻涂敷在陶瓷基片后，進行干燥處理，重復(fù)涂敷干燥過程數(shù)次后，徹底干燥即得。

34、在一些實施方案中，所述鎳納米團簇修飾多孔中空核殼復(fù)相氧化銦復(fù)合材料與去離子水的質(zhì)量比為1：(2-6)。

35、在一些實施方案中，陶瓷基片的干燥溫度為70-100℃，干燥時間為2-6min。

36、在一些實施方案中，徹底干燥溫度為80-120℃，干燥時間為8-24h。

37、第四方面，一種上述鎳納米團簇修飾多孔核殼復(fù)相氧化銦材料或氣敏元件在檢測no2中的應(yīng)用。

38、本發(fā)明的有益效果為：

39、(1)本發(fā)明制備的鎳納米團簇修飾多孔中空核殼復(fù)相氧化銦復(fù)合材料，多孔中空核殼立方相/菱形剛玉復(fù)相氧化銦為微米球形貌，由納米顆粒組裝殼層和納米顆粒組裝的微米球狀核體組成，獨特的多孔中空核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計顯著增大了材料的比表面積，提供了豐富的氣敏反應(yīng)位點；多孔納米顆粒以及核殼層之間的空隙為no2提供了大量的擴散通道，能夠有效的提升材料的氣敏靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速度。

40、(2)本發(fā)明制備的鎳納米團簇修飾多孔中空核殼復(fù)相氧化銦復(fù)合材料，通過溶劑熱反應(yīng)調(diào)控制備甘油酸銦/羥基氧化銦前驅(qū)體，實現(xiàn)多孔中空核殼微米球形貌構(gòu)筑的同時，實現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)立方相/亞穩(wěn)態(tài)菱形剛玉相復(fù)相氧化銦基體材料合成，亞穩(wěn)態(tài)菱形剛玉相氧化銦相比于穩(wěn)態(tài)立方相氧化銦具有更多的表面缺陷及更高的化學(xué)活性，有效提高基體材料缺陷濃度，促進no2吸附和反應(yīng)，優(yōu)化材料no2氣敏反應(yīng)能力。

41、(3)本發(fā)明制備的鎳納米團簇修飾多孔中空核殼復(fù)相氧化銦復(fù)合材料，相比于傳統(tǒng)的塊/體鎳材料，在氧化銦表面修飾的鎳納米團簇尺寸極小，表現(xiàn)出更高的表面-體積比及原子活性，可以有效減少鎳組分對氣體吸附體積的抑制作用，同時表現(xiàn)出優(yōu)良地催化轉(zhuǎn)化no2分子特性，可以有效降低no2氣敏反應(yīng)的動力學(xué)勢壘，有助于實現(xiàn)瞬態(tài)、高靈敏度、高選擇性no2檢測。

42、(4)本發(fā)明制備的鎳納米團簇修飾多孔中空核殼復(fù)相氧化銦復(fù)合材料在對no2的檢測中表現(xiàn)出瞬態(tài)響應(yīng)恢復(fù)速度(1/3s)，優(yōu)異的no2響應(yīng)特性，在200℃下對10ppm?no2的響應(yīng)值可以達到454.62，對no2的檢測限度達到1ppb。同時在對no2的檢測中仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，這能有效避免在氣敏材料在對no2檢測中受其它干擾性氣體影響。