本發(fā)明屬于熱電材料，尤其涉及一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料、制備方法及熱電裝置。

背景技術(shù)：

1、溫差發(fā)電是利用塞貝克效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種技術(shù)。目前，半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)在溫差發(fā)電領(lǐng)域表現(xiàn)突出。這種制備的器件具有體積小、無(wú)活動(dòng)部件、結(jié)構(gòu)緊湊、免維護(hù)、無(wú)噪音、高可靠性等特點(diǎn)。在深空探測(cè)和野外應(yīng)急電源方面，半導(dǎo)體塞貝克效應(yīng)已經(jīng)得到重要應(yīng)用。此外，在工業(yè)余熱和汽車(chē)尾氣廢熱回收的溫差發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。

2、衡量溫差發(fā)電的熱電轉(zhuǎn)換效率的重要指標(biāo)之一是半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)性能。通常使用無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t來(lái)描述材料的熱電性能，其中zt＝s2σt/κ，其中s是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，t是絕對(duì)溫度，κ是熱導(dǎo)率。zt值越高，溫差發(fā)電器件的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。因此，理想的熱電材料需要同時(shí)具有高功率因子(s2σ)和低熱導(dǎo)率。然而，由于熱電參數(shù)(s、σ和κ)之間存在相互關(guān)聯(lián)，同時(shí)優(yōu)化這三個(gè)參數(shù)是困難的，因此獲得高zt值的挑戰(zhàn)較大。而其中優(yōu)化材料遷移率能夠在不惡化塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的情況下，有效提升材料的功率因子pf，進(jìn)而提高材料的zt值。

3、半哈斯勒材料是一種適用于中高溫區(qū)間的新型熱電材料，具有良好的高溫穩(wěn)定性、機(jī)械性能和優(yōu)異功率因子pf，而且原料相對(duì)廉價(jià)，因此具有重要的應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值。通常，實(shí)驗(yàn)上經(jīng)常使用高純度的單質(zhì)金屬熔煉合成塊體原料來(lái)制備半哈斯勒材料，包括懸浮熔煉、球磨和放電等離子燒結(jié)等非平衡態(tài)合成路徑來(lái)得到多晶半哈斯勒熱電材料。而這類(lèi)型多晶半哈斯勒材料常常會(huì)出現(xiàn)大量缺陷，這些缺陷導(dǎo)致了材料性能的不均勻性和不穩(wěn)定性；此外，多晶材料中常常存在著大量的第二相雜質(zhì)，這些雜質(zhì)降低了材料的純度。包括且不限于以上這些問(wèn)題，半哈斯勒熱電材料的理論和實(shí)際霍爾遷移率差異較大，進(jìn)而影響了半哈斯勒材料的熱電性能提升。盡管多晶半哈斯勒材料在一定程度上滿(mǎn)足了熱電轉(zhuǎn)換的需求，但其性能穩(wěn)定性、均勻性以及純度等方面的問(wèn)題仍然限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的進(jìn)一步發(fā)展和推廣。

4、目前，生長(zhǎng)半哈斯勒材料的單晶主要采用熔融生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法。熔融生長(zhǎng)法要求制備高純度合金，并將其加熱熔化后注入坩堝中，通過(guò)適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。化學(xué)氣相輸運(yùn)法需要混合所需元素的粉末，將其放置在石英管中建立溫度梯度，并向管中通入適當(dāng)?shù)妮d氣，在高溫區(qū)域使元素發(fā)生反應(yīng)生成半哈斯勒材料，最終在低溫區(qū)域沉積形成單晶。無(wú)論使用哪種方法，都需要嚴(yán)格控制生長(zhǎng)條件，包括溫度、壓力、成分和晶體生長(zhǎng)速率等參數(shù)。然而，現(xiàn)有的制備方法通常能耗高、流程復(fù)雜，因此難以以較低的成本和能耗獲得大尺寸的半哈斯勒材料單晶。

5、ticosb材料因其較大的塞貝克系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。然而，由于多晶ticosb材料的遷移率較低，因此理論和實(shí)際異功率因子pf差距較大，限制了ticosb基半哈斯勒熱電材料的性能提升；而目前主流的半哈斯勒單晶的生長(zhǎng)方法有其固有缺點(diǎn)，導(dǎo)致單晶的性能優(yōu)化較為困難和復(fù)雜，因此單晶ticosb基半哈斯勒熱電材料的性能優(yōu)化的成本和效果并不理想。綜上，亟需研發(fā)人員進(jìn)行改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于至少克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之一，提供了一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料、制備方法及熱電裝置，其可以獲得高性能的ti1-x-ymxrycosb單晶熱電材料，生長(zhǎng)過(guò)程中能夠有效排除晶體內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷，從而保證了所制備的ti1-x-ymxrycosb單晶具有良好的熱電性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料，所述ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料的化學(xué)式為ti1-x-ymxrycosb；其中，m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的至少一種，r元素包括zr元素、hf元素中的至少一種，并且x不大于0.07，y不大于0.25。

3、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料的化學(xué)式為ti1-x-ynbxhfycosb。

4、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，x＝0.04～0.06，y＝0.03～0.06。

5、本發(fā)明還提供了一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料的制備方法，所述制備方法用于制備所述ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料，包括步驟：

6、制備原料步驟，按照化學(xué)式ti1-x-ymxrycosb的化學(xué)計(jì)量比制備原料，其中，所述m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的任意一種，r元素包括zr元素、hf元素中的任意一種，并且x不大于0.07，y不大于0.25；

7、封裝步驟，于高真空下將所述原料密封于封裝管內(nèi)；

8、加熱步驟，將封裝管置入加熱爐中進(jìn)行加熱，使所述原料熔融形成混合熔體；

9、結(jié)晶步驟，將加熱爐以設(shè)定速率進(jìn)行降溫，得到ti1-x-ymxrycosb單晶熱電材料。

10、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述制備原料步驟中，還包括所述原料中添入sb單質(zhì)金屬作為助熔劑；所述助熔劑的摩爾比例為所述ti元素的10～35倍。

11、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加熱步驟中，所述加熱爐加熱到設(shè)定溫度并保溫設(shè)定時(shí)間，其中設(shè)定溫度為1100℃～1150℃；所述設(shè)定時(shí)間為24h～72h。

12、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述制備方法還包括于結(jié)晶步驟之后的離心步驟，通過(guò)離心機(jī)將所述助熔劑甩出，得到ti1-x-ymxrycosb單晶熱電材料。

13、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述封裝步驟中，抽取空氣達(dá)到高真空的密封環(huán)境；所述高真空的真空度低于1×10-3～1×10-4pa。

14、作為本技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加熱步驟中，所述加熱爐為井式爐，所述井式爐的升溫速度在10～15℃/min；所述結(jié)晶步驟中，所述井式爐的降溫速度在0.1～4℃/h；所述離心步驟中，所述助熔劑的離心溫度為760℃～900℃。

15、本發(fā)明還提供了一種熱電裝置，所述熱電裝置具有上述ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料。

16、本發(fā)明所提供的一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料，所述ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料的化學(xué)式為ti1-x-ymxrycosb；其中，m元素包括nb元素、ta元素、sc元素、v元素中的至少一種，r元素包括zr元素、hf元素中的至少一種，并且x不大于0.07，y不大于0.25。本發(fā)明所提供的一種ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料、制備方法及熱電裝置，通過(guò)在ti位按照比例摻雜m元素和合金化r金屬元素，實(shí)現(xiàn)ticosb基半哈斯勒單晶熱電材料的性能調(diào)控；通過(guò)不同比例m元素的異價(jià)摻雜作用，提供熱電材料所需的合適載流子濃度，以提高材料的功率因子pf，從而提升材料的電性能；通過(guò)引入不同比例r元素的等電子合金化作用，提供聲子的散射點(diǎn)位，以降低材料的熱導(dǎo)率，提升材料的熱性能，因此獲得了高性能的ti1-x-ymxrycosb單晶熱電材料，其生長(zhǎng)過(guò)程中能夠有效排除晶體內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷，從而保證了所制備的ti1-x-ymxrycosb單晶具有良好的熱電性能。