本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種無鉛高居里溫度點(diǎn)ptc陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、ptc陶瓷材料是一種半導(dǎo)化的鐵電陶瓷，在居里溫度點(diǎn)以上因相變而呈現(xiàn)電阻階躍性升高。ptc陶瓷材料因具有電阻-溫度、電壓-電流、電流-時(shí)間等特性可應(yīng)用于恒溫加熱、過流過熱保護(hù)、溫度傳感等相關(guān)電子元件中。

2、在ptc材料傳統(tǒng)應(yīng)用中，空調(diào)加熱器、汽車歧管加熱器、卷發(fā)器、定溫發(fā)熱體占據(jù)較大的市場(chǎng)份額，均采用居里溫度tc高于150℃的ptc材料。在新興應(yīng)用領(lǐng)域，如熱電池過熱保護(hù)、高壓電力大電流保護(hù)，會(huì)需要較多tc≥180℃的ptc材料，以實(shí)現(xiàn)電路在過熱狀況下的自動(dòng)保護(hù)。然而，目前商用化的高居里溫度點(diǎn)ptc材料通常采用添加含pb的移峰劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。中國(guó)發(fā)明專利cn104844196b公布了一種高居里溫度ptc陶瓷材料，雖然采用配方設(shè)計(jì)降低了燒結(jié)溫度，一定程度上抑制了pb的揮發(fā)，但材料體系中依然含鉛，存在特定條件下污染的隱患。

3、隨著2006年歐盟禁鉛令的發(fā)布，電子材料要求環(huán)境友好，國(guó)內(nèi)外相繼開展了無鉛ptc陶瓷材料的相關(guān)研究，現(xiàn)有研究比較成熟的材料體系包括zno-nio-tio2體系、batio3-bi0.5na0.5tio3體系，zno-nio-tio2體系通常具有較高的室溫電阻(104-106ω)、較低的升阻比(1-2)，且存在易老化的特點(diǎn)。batio3-bi0.5na0.5tio3體系因高摻雜bi0.5na0.5tio3(摩爾百分比≥4％)后無法實(shí)現(xiàn)空氣氣氛下材料的燒結(jié)半導(dǎo)化，故大多采用先還原再氧化的工藝制備方法。還原氣氛下制備的陶瓷電阻偏小(10-1-10ω)，升阻比不高(1-2)，電阻溫度系數(shù)也較小(≤10％/℃)。文獻(xiàn)jifeng?wei,yongping?pu,j?mater?sci:mater?electron(2011)22:551-554中提及在指定溫度下對(duì)還原氣氛下制備的ptc陶瓷進(jìn)行熱處理再氧化會(huì)使得室溫電阻有較大幅度的增加(≥103ω)，不利于實(shí)際應(yīng)用，也不利于ptc材料綜合性能提升，且還原再氧化工藝過程增加了工序復(fù)雜度。如何高摻雜bi0.5na0.5tio3獲得高居里溫度點(diǎn)的同時(shí)，使得無鉛ptc材料仍然具有低室溫電阻、高升阻比及高電阻溫度系數(shù)，是實(shí)現(xiàn)bt-bi0.5na0.5tio3體系無鉛ptc陶瓷材料實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)突破點(diǎn)。

4、中國(guó)發(fā)明專利cn116332639a公布了一種還原再氧化分步燒結(jié)的方法制備無鉛高居里溫度點(diǎn)ptc陶瓷，首先在co：n2＝1：4的還原性氣氛中制備半導(dǎo)化的ptc陶瓷，后用在空氣中800-1060℃溫度下再氧化處理，獲得的ptc陶瓷居里溫度可達(dá)到150-180℃，升阻比lg(rmax/rmin)增大至5個(gè)數(shù)量級(jí)，該專利燒結(jié)與再氧化兩步工序完成ptc陶瓷制備，且不同批次樣品的再氧化處理工藝空氣中氧氣的含量不具有一致性，實(shí)際生產(chǎn)過程中會(huì)存在工序多、ptc材料性能重復(fù)性差、穩(wěn)定性不高的問題；且并未提及對(duì)陶瓷材料的電阻溫度系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

5、現(xiàn)有制備工藝中氣氛半導(dǎo)化調(diào)控ptc材料體系中載流子濃度實(shí)現(xiàn)了ptc材料具有較低的電阻值，但不利于ptc多晶材料體系中晶界勢(shì)壘的形成，使得電阻升阻比偏低；經(jīng)過再氧化工藝，重新構(gòu)建晶界勢(shì)壘，使得升阻比升高，但是同時(shí)又帶來了氧空位被填充，載流子濃度降低導(dǎo)致室溫電阻增大的現(xiàn)象，無法實(shí)現(xiàn)低室溫電阻與高升阻比及高電阻溫度系數(shù)的協(xié)同調(diào)控，所制備的ptc陶瓷材料綜合性能不佳。中國(guó)發(fā)明專利cn104030679b公開了一種還原氣氛下制備無鉛ptc陶瓷的方法，首先采用還原氣氛n2中實(shí)現(xiàn)ptc材料半導(dǎo)化，后利用材料體系中cuo變價(jià)特性實(shí)現(xiàn)了新勢(shì)壘的建立，但是cuo在晶界的大量富集使得燒結(jié)出的ptc材料室溫電阻都在103ω以上，升阻比lg(rmax/rmin)≤3，居里溫度tc≤140℃，綜合性能有待進(jìn)一步優(yōu)化，但仍無法滿足大部分市場(chǎng)實(shí)用化需求。中國(guó)發(fā)明專利cn102745987b公開了一種室溫下燒結(jié)獲得無鉛高居里溫度ptc陶瓷材料的方法，主要通過摻雜na2ti6o13實(shí)現(xiàn)居里溫度的提升與材料半導(dǎo)化，獲得了居里溫度tc為165-250℃，升阻比3-4的ptc材料；但所制備的ptc材料室溫電阻偏大，均在103ω以上。然而在實(shí)際低壓應(yīng)用場(chǎng)景中通常要求ptc陶瓷具有更低的電阻。

6、在先專利cn104370539中公開了采用氮?dú)庖徊綗Y(jié)法的制備工藝，并在燒結(jié)完成的降溫過程中關(guān)掉氮?dú)?，使空氣中的氧有機(jī)會(huì)進(jìn)入樣品，晶界處吸附氧產(chǎn)生勢(shì)壘高度。其本質(zhì)仍然是在還原性的氮?dú)猸h(huán)境中燒結(jié)，后再進(jìn)行再氧化工藝，即分別進(jìn)行了兩道工序，還原和再氧化工序。最后獲得的材料升阻比2-5個(gè)數(shù)量級(jí)；電阻溫度系數(shù)：10-20％/℃。分為兩道工序進(jìn)行制備，尤其通過關(guān)掉氮?dú)庾尶諝庵械难鯕鈱?duì)ptc陶瓷進(jìn)行再氧化處理具有隨機(jī)性，獲得的電阻溫度系數(shù)不算很高。且關(guān)掉氮?dú)夂罂諝庵械难跏欠衲苋珙A(yù)期進(jìn)入樣品具有較大的不確定性，獲得的樣品的重復(fù)性也會(huì)受到影響，從而在實(shí)際科研生產(chǎn)中會(huì)帶來較高的不合格率，實(shí)用性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種兼具低室溫電阻(10-103ω)、高升阻比(3-6)與高電阻溫度系數(shù)(≥30％/℃)的無鉛高居里溫度點(diǎn)(150-195℃)ptc陶瓷材料，制備原料中不含鉛元素，對(duì)環(huán)境無污染，制備工藝簡(jiǎn)單，一次燒結(jié)工序完成晶粒半導(dǎo)化與晶界勢(shì)壘構(gòu)建，無需后處理再氧化工藝。

2、現(xiàn)有技術(shù)中直接在還原氣氛中燒結(jié)，還原性氣氛下陶瓷體中會(huì)產(chǎn)生較多的氧空位作為導(dǎo)電載流子，從而實(shí)現(xiàn)材料半導(dǎo)化，然而還原性氣氛不利于晶界勢(shì)壘的建立，采用此工藝燒結(jié)只進(jìn)行了材料半導(dǎo)化并沒有進(jìn)行晶界勢(shì)壘的構(gòu)建，制備的ptc陶瓷通常升阻比很低。為了重建晶界勢(shì)壘，通常在實(shí)現(xiàn)材料還原半導(dǎo)化基礎(chǔ)上采用再氧化工藝補(bǔ)充晶界處的氧，增加受主態(tài)密度從而提升晶界勢(shì)壘，還原(半導(dǎo)化)與再氧化(晶界勢(shì)壘構(gòu)建)分立為兩道獨(dú)立的工序。本發(fā)明在弱氧化低氧分壓氣氛中燒結(jié)，則是適當(dāng)?shù)卦黾恿瞬牧象w系中的氧空位利于實(shí)現(xiàn)材料半導(dǎo)化，同時(shí)保證了晶界上有一定的氧形成表面受主態(tài)，在一個(gè)工序中同時(shí)進(jìn)行了材料半導(dǎo)化與晶界勢(shì)壘構(gòu)建過程，保證材料低電阻的情況下提升了升阻比。

3、本發(fā)明主要思路在于，通過定量精準(zhǔn)控制弱氧化低氧分壓燒結(jié)氣氛，使高居里溫度點(diǎn)ptc材料制備工藝過程中的氣氛半導(dǎo)化和再氧化過程(勢(shì)壘構(gòu)建過程)集中在同一燒結(jié)工序，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)晶粒電阻與晶界勢(shì)壘的協(xié)同調(diào)控，縮減工藝流程，且燒結(jié)工藝氣氛參數(shù)定量化，提高了材料制備重復(fù)性和生產(chǎn)過程中的合格率，更有利于實(shí)現(xiàn)ptc材料性能參數(shù)協(xié)同調(diào)控以及材料綜合性能的提升，更貼近實(shí)用化需求，具有較高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

4、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

5、<第一方面>

6、本發(fā)明提供了一種無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料的制備方法，包括：將待燒結(jié)的無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料在弱氧化低氧分壓氣氛中燒結(jié)，即得無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料。

7、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述弱氧化低氧分壓氣氛中的氧分壓為40-700ppm。

8、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述將待燒結(jié)的無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料在弱氧化低氧分壓氣氛中燒結(jié)具體包括如下步驟：

9、將待燒結(jié)的無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料置于氣氛爐體中，通入氣體形成弱氧化低氧分壓氣氛，(通過質(zhì)量流量控制計(jì)mfc)精準(zhǔn)控制氣體流量和爐體氧分壓，升溫至1240-1360℃保溫0.5-2h進(jìn)行燒結(jié)后，以2-4℃/min速率降溫冷卻至室溫，即獲得無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料。

10、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述制備方法還包括：

11、s1、配料：配制基料和輔料，所述基料按照摩爾百分比為batio3?75-95％、bi0.5na0.5tio3?5-25％配重，所述輔料按照與基料混合的總質(zhì)量百分比tio2?0.5-1.5％、al2o3?0.05-0.25％、sio2?0.5-2.5％、mnco3?0.05-0.5％、nb2o5?0.1％-0.3％、y2o3?0.3-1.5％、ceo2?0.5-1.5％進(jìn)行配重；

12、s2、ptc原料混合與預(yù)燒：將s1中配好的料用無水乙醇混合后進(jìn)行(行星)球磨，球磨后烘干過篩，預(yù)燒，冷卻至室溫后粉碎；

13、s3、制備ptc素坯：往預(yù)燒粉碎后的ptc粉料中加入干粉重量5-8％的有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，再次過篩，模壓制成素坯；

14、s4、ptc素坯排膠：將素坯(置于高溫電爐中)排膠，制得待燒結(jié)的無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料。

15、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s1中的batio3采用水熱法制備，制備方法包括：將鈦酸四丁酯c16h36o4ti和硝酸鋇ba(no3)2按照摩爾比例(0.95-1.05)：1溶于去離子水中，攪拌并(超聲)混合均勻后移置反應(yīng)釜中，密封后于400-500℃下保溫10-16h，降至室溫后過濾沉淀物，清洗干燥后過篩獲得。過篩目數(shù)為40目。

16、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s1中的bi0.5na0.5tio3采用固相法制備，制備方法包括：將na2o3、bi2o3和tio2按照1：1：4摩爾比例配料并(置于行星球磨機(jī))混合均勻，后(放置于坩堝內(nèi))在(高溫電爐中)1100-1200℃保溫1.5-3h合成，過篩40目備用?；旌闲行乔蚰r(shí)料：球：無水乙醇＝1：(2.5-3.5)：(1.5-3)，球磨轉(zhuǎn)速350-550r/min，球磨時(shí)間為4-6小時(shí)，球磨后烘干溫度為80℃-90℃。

17、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s2中球磨時(shí)，料：球：無水乙醇的質(zhì)量比為1：(2.5-3.5)：(1.5-3)，球磨轉(zhuǎn)速350-550r/min，球磨時(shí)間為4-6h。

18、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s2中的預(yù)燒是在(高溫電爐中)800-950℃下預(yù)燒1-2h。

19、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中的有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇溶液。

20、具體地，所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt.％。

21、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中的模壓是在平板硫化機(jī)下進(jìn)行，模壓時(shí)的壓力為1-1.5t/cm2，在該壓力下保壓1-3min。

22、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟s4中將素坯(置于高溫電爐中)于500-800℃保溫1.5-3h進(jìn)行排膠。

23、作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料的制備方法具體包括如下步驟：

24、(1)bi0.5na0.5tio3的合成：將na2o3、bi2o3和tio2按照1：1：4摩爾比例配料置于行星球磨機(jī)混合均勻，后放置于坩堝內(nèi)合成，過篩40目備用；

25、混合行星球磨時(shí)料：球：無水乙醇＝1：(2.5-3.5)：(1.5-3)，球磨轉(zhuǎn)速350-550r/min，球磨時(shí)間4-6小時(shí)，球磨后烘干溫度80℃-90℃；在坩堝內(nèi)的合成溫度為1100-1200℃，合成時(shí)間1.5-3h，制得bi0.5na0.5tio3；

26、(2)batio3的合成：將鈦酸四丁酯c16h36o4ti和硝酸鋇ba(no3)2按照摩爾比例(0.95-1.05)：1溶于去離子水中，攪拌并超聲均勻后移置反應(yīng)釜中，密封后于400-500℃下保溫10-16h，降至室溫后過濾沉淀物，清洗干燥后過篩40目備用，即得batio3；

27、(3)ptc原料混合與預(yù)燒：基料按照摩爾百分比為batio3?75-95％、bi0.5na0.5tio35-25％配重，輔料按照與基料混合的總質(zhì)量百分比tio2?0.5-1.5％、al2o3?0.05-0.25％、sio20.5-2.5％、mnco3?0.05-0.5％、nb2o5?0.1％-0.3％、y2o3?0.3-1.5％、ceo2?0.5-1.5％進(jìn)行配重；用無水乙醇混合后進(jìn)行行星球磨，料：球：無水乙醇質(zhì)量比為1：(2.5-3.5)：(1.5-3)，球磨轉(zhuǎn)速350-550r/min，球磨4-6h后烘干過篩40目置于坩堝中在800-950℃下預(yù)燒1-2h，冷卻至室溫后粉碎；

28、(4)ptc素坯制備：往預(yù)燒粉碎后的ptc粉料中加入與干粉重量5-8％的有機(jī)粘結(jié)劑(6wt.％聚乙烯醇溶液)進(jìn)行造粒，再次過篩40目；之后在平板硫化機(jī)下進(jìn)行模壓，壓力1-1.5t/cm2，保壓1-3min形成素坯尺寸為φ13mm*5mm；

29、(5)ptc素坯排膠：素坯置于高溫電爐進(jìn)行排膠以排除造粒過程中添加的有機(jī)粘結(jié)劑，排膠工藝條件優(yōu)選為500-800℃保溫1.5-3h；

30、(6)調(diào)整燒結(jié)氣氛：將排膠好的素坯(即待燒結(jié)的無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料)置于氣氛爐體中，通入氣體通過質(zhì)量流量控制計(jì)mfc精準(zhǔn)控制氣體流量至爐體氧分壓為40-700ppm；

31、(7)升溫?zé)Y(jié)：升溫至1240-1360℃保溫0.5-2h，進(jìn)行燒結(jié)后，降溫冷卻，獲得所需ptc陶瓷片；

32、(8)將上述所得ptc陶瓷片表面涂覆電極，并對(duì)涂敷電極后的陶瓷片進(jìn)行阻溫曲線測(cè)試；電極優(yōu)選選用銀電極、鋁電極、鈦電極中的一種。

33、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述弱氧化低氧分壓氣氛通過在惰性氣體或者還原性氣體中通入氧化性氣體獲得；或者，通過在氧化性氣體中消耗部分氧氣獲得。

34、具體地，采用在氧化性氣體中消耗部分氧氣獲得弱氧化低氧分壓氣氛時(shí)，消耗氧氣的物質(zhì)優(yōu)選為碳粉、磷粉中的一種。

35、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述惰性氣體包括氬氣、氦氣、氖氣中的一種或幾種，所述還原性氣體包括氫氣、氮?dú)狻睔?、一氧化碳中的一種或幾種；所述氧化性氣體包括氧氣、空氣、臭氧、二氧化碳中的一種或幾種。

36、作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可使用上述氣體本身獲得弱氧化低氧分壓氣氛；或者，也可加入能夠通過合成或分解反應(yīng)形成這些氣體的化學(xué)物質(zhì)來形成弱氧化低氧分壓氣氛。

37、<第二方面>

38、本發(fā)明提供一種無鉛高居里點(diǎn)ptc陶瓷材料，采用上述任一項(xiàng)所述的方法制備而成，所述ptc陶瓷材料的居里溫度tc為150-195℃，升阻比lg(rmax/rmin)為3-6，室溫電阻r25為10-1000ω，電阻溫度系數(shù)α為≥30％/℃。

39、在一些具體實(shí)施例中，制得的ptc陶瓷材料的居里溫度tc為150-195℃，升阻比lg(rmax/rmin)為3-6，室溫電阻r25為100-600ω，電阻溫度系數(shù)α為≥30％/℃。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

41、(1)縮減工藝流程，提升材料制備重復(fù)率，減少工藝不穩(wěn)定性；本發(fā)明創(chuàng)新性采用精準(zhǔn)定量控制燒結(jié)爐體低氧壓弱氧化環(huán)境，將無鉛高居里溫度點(diǎn)ptc陶瓷晶粒半導(dǎo)化與晶界勢(shì)壘構(gòu)建集中于一次燒結(jié)工藝，節(jié)省了工藝流程，為高居里點(diǎn)無鉛ptc陶瓷材料的制備提供了新方法；另外，對(duì)工藝燒結(jié)氣氛精準(zhǔn)定量，減少了現(xiàn)有技術(shù)工藝過程中的不確定性；

42、(2)改善了高居里溫度點(diǎn)ptc陶瓷材料在制備過程中存在的ptc低電阻與高升阻比、高電阻溫度系數(shù)難以兼得的問題，獲得了更優(yōu)異的ptc材料綜合性能，更適合實(shí)用化生產(chǎn)制造，具有較高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值；本發(fā)明所采用的在特定弱氧化低氧分壓下一次工序燒結(jié)制備的ptc陶瓷材料，實(shí)現(xiàn)了ptc陶瓷材料性能的協(xié)同調(diào)控與同步提升，其中居里溫度tc為150-195℃，升阻比lg(rmax/rmin)為3-6，室溫電阻r25為10-1000ω，電阻溫度系數(shù)α為≥30％/℃，具有更優(yōu)的實(shí)用生產(chǎn)價(jià)值。