本發(fā)明涉及一種氟磷酸釩鈉正極材料、制備方法及鈉離子電池，屬于鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、為了減少溫室氣體排放、應(yīng)對(duì)氣候變化以及推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展，發(fā)展清潔能源和儲(chǔ)能技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。儲(chǔ)能技術(shù)作為一種關(guān)鍵的能源轉(zhuǎn)化和利用方式，對(duì)于平衡電力系統(tǒng)、提高能源利用效率以及促進(jìn)可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。電化學(xué)儲(chǔ)能作為一種重要的儲(chǔ)能技術(shù)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注和研究。其中，鋰離子電池作為最常見(jiàn)、最成熟的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置之一，在電動(dòng)汽車(chē)、可再生能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展。然而，目前面臨著鋰資源不足和分布不均等問(wèn)題，這對(duì)于鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展提出了挑戰(zhàn)。為了克服鋰離子電池所面臨的資源限制，研究人員開(kāi)始積極探索其他可行的儲(chǔ)能方案。鈉離子電池作為一種備受關(guān)注的儲(chǔ)能技術(shù)，因其鈉資源豐富且相對(duì)廉價(jià)，成為替代鋰離子電池的潛在候選者。鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，因此在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的潛力。

2、正極材料直接決定著鈉離子電池的能量密度、循環(huán)壽命等性能，因此選擇匹配的正極材料對(duì)鈉離子電池的性能和應(yīng)用具有重要的影響。鈉離子電池正極材料主要有過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)(白)類化合物、聚陰離子型化合物三種。就儲(chǔ)能市場(chǎng)應(yīng)用需要而言，聚陰離子正極材料體系在原材料資源化、加工過(guò)程、安全性、循環(huán)壽命上更具優(yōu)勢(shì)。其中，氟磷酸釩鈉作為釩基聚陰離子正極材料，具有開(kāi)放的三維宿主骨架和較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，通常表現(xiàn)出優(yōu)越的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，基于合成策略的高制備成本限制了氟磷酸釩鈉的放大生產(chǎn)。目前，氟磷酸釩鈉的合成主要采用高溫固相法、溶膠凝膠法、溶劑熱法。若制備過(guò)程包含高溫?zé)Y(jié)步驟，則會(huì)引起釩的大量揮發(fā)進(jìn)而使得產(chǎn)物不純，最終導(dǎo)致較差的電化學(xué)性能。而且，由于合成溫度較高，能耗消耗極大，制備成本較高，產(chǎn)物普遍沒(méi)有規(guī)則的形貌，不利于高能量密度的實(shí)現(xiàn)。此外，燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氟化氫在高溫下會(huì)腐蝕設(shè)備，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)制造成本。由此，利用低溫制備方法替代傳統(tǒng)的高溫策略，是獲得高純度、低成本氟磷酸釩鈉正極材料的重要手段。

3、cn107154493a通過(guò)預(yù)反應(yīng)-沉淀反應(yīng)以及沉淀的溫度和ph的聯(lián)合控制的方式，實(shí)現(xiàn)了氟磷酸釩鈉在常壓水溶液中的直接合成。然而，預(yù)反應(yīng)階段優(yōu)選溫度為65-75℃，沉淀反應(yīng)階段的優(yōu)選溫度則仍需保持在85℃以上，導(dǎo)致制備能耗較高。此外，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度比較差，導(dǎo)致所組裝的電池電化學(xué)性能較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

4、cn116216689a則是通過(guò)在原料溶液體系中緩慢加入絡(luò)合沉淀劑的方式，實(shí)現(xiàn)了氟磷酸釩鈉在常壓水溶液中的直接合成且獲得的產(chǎn)品結(jié)晶度較好。然而，該反應(yīng)過(guò)程溫度較高(60～120℃)，且獲得同等質(zhì)量的產(chǎn)物所需時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氟磷酸釩鈉正極材料、制備方法及鈉離子電池。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

3、一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，方法步驟包括：

4、(1)將釩源、鈉源、磷酸根源、氟源和去離子水混合，得到混合溶液；

5、(2)0.5～2h內(nèi)將絡(luò)合沉淀劑勻速加入混合溶液中，然后10～90min內(nèi)勻速加入反溶劑，加入完畢后，固液分離、洗滌、干燥，得到一種氟磷酸釩鈉正極材料；

6、其中，混合溶液中na、v、p和f元素的摩爾比為3～15:2:2～15:1～15；

7、絡(luò)合沉淀劑與釩源的摩爾比為0.5～5:1；

8、絡(luò)合沉淀劑為谷氨酸鈉、氨水、酒石酸鈉和乳酸鈉中的一種以上；

9、反溶劑為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種以上；

10、絡(luò)合沉淀劑與反溶劑的摩爾比為100～250:2～5。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述釩源包括二氧化釩、二氯氧釩、硫酸氧釩、三氧化二釩和三氯化釩中的一種以上。

12、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述鈉源包括氟化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和氯化鈉中的一種以上。

13、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述磷酸根源包括磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉和磷酸氫二銨中的一種以上。

14、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述氟源包括氟化鈉和/或氟化銨。

15、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述絡(luò)合沉淀劑與反溶劑的組合為氨水和異丙醇、谷氨酸鈉和乙醇、乳酸鈉和甲醇。

16、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述絡(luò)合沉淀劑與反溶劑的摩爾比為160～200:4～5。

17、優(yōu)選的，步驟(2)中，1～1.5h內(nèi)將絡(luò)合沉淀劑勻速加入混合溶液中，然后40～60min內(nèi)加入反溶劑。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反溶劑加入完畢后溶液ph為4～6。

19、一種本發(fā)明所述的氟磷酸釩鈉正極材料，通過(guò)以上方法制備得到，化學(xué)式為na3(vo1-xpo4)2f1+2x，其中0≤x≤1。

20、一種鈉離子電池，包本發(fā)明所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料制作而成的正極片、隔膜、電解液以及負(fù)極片。

21、優(yōu)選的，所述隔膜為玻璃纖維。

22、優(yōu)選的，所述電解液為酯類電解液。

23、優(yōu)選的，所述負(fù)極片為金屬鈉片。

24、有益效果

25、本發(fā)明提供了一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，通過(guò)添加絡(luò)合沉淀劑，實(shí)現(xiàn)釩離子和磷酸根的可控釋放，使得反應(yīng)體系中的釩濃度和磷酸根濃度得到初步累積，從而增加體系的初步過(guò)飽和度。過(guò)飽和度是晶體成核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，因此，增加過(guò)飽和度可以有效推動(dòng)晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程。然而，這一過(guò)飽和度仍不足以在室溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)氟磷酸釩鈉晶體的沉降。為此，本發(fā)明引入了與溶劑混溶但不能溶解溶質(zhì)的反溶劑(不良溶劑)，以降低溶質(zhì)(產(chǎn)物)在溶液中的溶解度，使過(guò)飽和度進(jìn)一步增加，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的析出。絡(luò)合沉淀劑和反溶劑之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了溶液中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)，并在反應(yīng)物離子周?chē)纬闪司植渴杷h(huán)境，有效削弱了水分子與反應(yīng)物離子之間的靜電相互作用，使屏蔽效應(yīng)減弱，更有利于晶核的積累。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化絡(luò)合沉淀劑和反溶劑的比例和加入時(shí)間，不斷改善合成過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，最終在室溫常壓條件下成功制備出高結(jié)晶度的氟磷酸釩鈉材料。在保證產(chǎn)物高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，顯著提高了制備時(shí)效，降低了能耗，并大幅縮減了生產(chǎn)制備成本，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

26、本發(fā)明可在室溫常壓水溶液中快速制備得到氟磷酸釩鈉，無(wú)需后續(xù)的陳化處理和高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，極大地降低了產(chǎn)品能耗、縮短了制備時(shí)效、節(jié)省了生產(chǎn)成本。所制得的氟磷酸釩鈉結(jié)晶度高且產(chǎn)率高，尤其適用作鈉離子電池正極材料，所裝配的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：方法步驟包括：

2.如權(quán)利要求1所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述釩源包括二氧化釩、二氯氧釩、硫酸氧釩、三氧化二釩和三氯化釩中的一種以上；

3.如權(quán)利要求1所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述絡(luò)合沉淀劑與反溶劑的組合為氨水和異丙醇、谷氨酸鈉和乙醇、乳酸鈉和甲醇。

4.如權(quán)利要求1所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述絡(luò)合沉淀劑與反溶劑的摩爾比為160～200:4～5。

5.如權(quán)利要求1所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，1～1.5h內(nèi)將絡(luò)合沉淀劑勻速加入混合溶液中，然后40～60min內(nèi)加入反溶劑。

6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述反溶劑加入完畢后溶液ph為4～6。

7.一種氟磷酸釩鈉正極材料，其特征在于：通過(guò)權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的方法制備得到，化學(xué)式為na3(vo1-xpo4)2f1+2x，其中0≤x≤1。

8.一種鈉離子電池，其特征在于：包括權(quán)利要求8所述的一種氟磷酸釩鈉正極材料制作而成的正極片、隔膜、電解液以及負(fù)極片。

9.如權(quán)利要求8所述的一種鈉離子電池，其特征在于：所述隔膜為玻璃纖維；所述電解液為酯類電解液；所述負(fù)極片為金屬鈉片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種氟磷酸釩鈉正極材料、制備方法及鈉離子電池，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。將釩源、鈉源、磷酸根源、氟源和去離子水混合，得到混合溶液；0.5～2h內(nèi)將絡(luò)合沉淀劑勻速加入混合溶液中，然后10～90min內(nèi)勻速加入反溶劑，加入完畢后，固液分離、洗滌、干燥，得到一種氟磷酸釩鈉正極材料。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化絡(luò)合沉淀劑和反溶劑的比例和加入時(shí)間，不斷改善合成過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，最終在室溫常壓條件下成功制備出高結(jié)晶度的氟磷酸釩鈉材料。在保證產(chǎn)物高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，顯著提高了制備時(shí)效，降低了能耗，并大幅縮減了生產(chǎn)制備成本，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：白瑩,吳川,李雨,李樹(shù)強(qiáng),盧雪瑩,吳鋒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30