本發(fā)明涉及用于由含硫的基于生物的碳前體來生產(chǎn)具有低的硫含量的碳材料的方法。本發(fā)明還涉及具有低的硫含量的碳材料；包括作為活性材料的所述碳材料的用于非水性二次電池的負(fù)極；以及所述碳材料在非水性二次電池的負(fù)極中作為活性材料的用途。

背景技術(shù)：

1、二次電池，例如鋰離子電池，是可充電和放電多次的電池，即其為可充電電池。例如，鋰離子電池如今通常用于消費電子裝置、電動車輛和固定能量儲存系統(tǒng)。鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓、低自放電和低維護(hù)要求。

2、在鋰離子電池中，鋰離子在放電期間從負(fù)極通過電解質(zhì)流向正極，并在充電時返回。如今，典型地將鋰化合物，特別是鋰過渡金屬氧化物，例如鋰鎳錳鈷氧化物、或替代地磷酸鐵鋰作為正極材料利用，并將碳質(zhì)材料作為負(fù)極材料利用。

3、石墨(天然或合成石墨)，由于其高能量密度和隨時間穩(wěn)定的充電/放電性能，如今作為大多數(shù)鋰離子電池的負(fù)極材料利用。石墨的替代物是無定形碳材料，例如硬碳(不可石墨化的無定形碳)和軟碳(可石墨化的無定形碳)，其缺乏長程石墨有序性。無定形碳可作為單獨的活性電極材料或與石墨的混合物使用。

4、硬碳通常具有良好的充電/放電速率性能，這對于快速充電裝置和高功率系統(tǒng)是期望的。硬碳的電化學(xué)充電/放電在相對于li+/li?1.3v至相對于li+/li<0v之間發(fā)生，并且當(dāng)將電極電勢相對于容量繪圖時，包括在相對于li+/li大約0.1v以上的穩(wěn)定的傾斜的電勢區(qū)和在該值以下的延伸的電勢平臺區(qū)。硬碳的實際容量可超過石墨的實際容量，達(dá)到500mah/g及以上的值。對于硬碳的相對于li+/li的平均電極充電/放電電勢比對于石墨的更高。

5、石墨和無定形碳兩者均在典型地用于鋰離子電池中的電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口之外的電勢范圍下工作。在第一次充電期間，電解質(zhì)分解，并且分解產(chǎn)物的部分在電極表面形成保護(hù)層，即所謂的“固體電解質(zhì)相間”(sei)。sei的形成不可逆地消耗電荷，主要是在第一次充電期間，導(dǎo)致在最初(幾個)的循環(huán)中的不可逆的容量并降低初始庫侖效率。一旦sei充分形成，電解質(zhì)分解就會結(jié)束而可逆循環(huán)成為可能。

6、多種基于生物的材料已被用于制備用于在二次電池中使用的無定形碳。例如，us2018162733?a1描述了得自椰子殼的碳質(zhì)材料，并且us6143268?a描述了得自碳水化合物例如纖維素或蔗糖的碳質(zhì)材料。

7、無定形碳也可得自木質(zhì)素，例如在wo9746314?a1中所述。木質(zhì)素是一種芳族聚合物，其為在例如木材中的主要成分，并且也是在地球上最豐富的碳源之一。近年來，隨著來自紙漿制造工藝的以高度純化、固體和特定化(particularized)的形式提取木質(zhì)素的技術(shù)的開發(fā)和商業(yè)化，其作為當(dāng)前主要源自石化工業(yè)的芳族化學(xué)前體的可能的可再生替代物引起了顯著的關(guān)注。得自木質(zhì)素的無定形碳典型地為不可石墨化的，即硬碳。然而，得自木質(zhì)素的硬碳迄今為止也表現(xiàn)出具有不充足的庫侖效率的問題。

8、如今，最商業(yè)上相關(guān)的木質(zhì)素的來源是硫酸鹽(kraft)木質(zhì)素。該木質(zhì)素是通過硫酸鹽工藝從硬木或軟木獲得的。所述木質(zhì)素可使用例如膜或超濾從堿性黑液分離。lignoboost是一種常見的分離工藝并在例如wo2006031175a1中描述。在該工藝中，將木質(zhì)素通過降低ph水平，通常通過添加二氧化碳，從堿性黑液沉淀，然后過濾出。在下一步中，將木質(zhì)素濾餅在酸性條件下，通常使用硫酸，重新漿化并洗滌。經(jīng)沉淀洗滌的木質(zhì)素可原樣使用或進(jìn)一步干燥。

9、由于在蒸煮期間使用基于硫的試劑，例如硫化鈉，以促進(jìn)在纖維素和木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵的斷裂，硫酸鹽木質(zhì)素含有高水平的硫。硫也將保留在得自硫酸鹽木質(zhì)素的富碳材料中，導(dǎo)致在所述富碳材料中高殘留的硫水平，典型地在1.0重量％以上。當(dāng)在二次電池中使用所述富碳材料時，高硫含量可在電池循環(huán)期間引起副反應(yīng)并由此降低電池的長期性能和壽命。

10、通過洗滌從硫酸鹽木質(zhì)素去除硫是挑戰(zhàn)性的，因為在木質(zhì)素中的大部分硫，典型地超過70％，通過碳-硫鍵共價地鍵合至碳。因此，為了從木質(zhì)素去除硫，所需的是通過例如堿性、氧化性或還原性試劑等嚴(yán)苛的化學(xué)處理。這些化學(xué)處理不僅昂貴，而且還可引起木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的同時降解，導(dǎo)致所生產(chǎn)的木質(zhì)素的品質(zhì)控制問題。當(dāng)將這樣的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為碳時，所得的碳也可表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)缺陷，使得這樣的碳不適合用于電池中。

11、另一選擇是使用具有低的初始硫含量的木質(zhì)素，例如有機溶劑木質(zhì)素。然而，這樣的材料典型地比硫酸鹽木質(zhì)素更昂貴，因此不太適合用作碳材料的工業(yè)生產(chǎn)的前體。

12、ep2831182a2描述了通過炭黑的堿處理來去除硫。所需要的堿性化學(xué)品是昂貴的，并且改變所述碳材料的ph，使得可能需要另外的中和步驟。此外，碳材料的結(jié)構(gòu)可能會被破壞。

13、由此，需要用于由含硫的基于生物的碳前體來生產(chǎn)碳材料的改善的方法，其中所獲得的碳具有低的硫含量以及具有足夠高的初始庫侖效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供由基于生物的碳前體獲得的碳材料，所述碳材料具有足夠低的硫含量，使得其可用于能量儲存應(yīng)用而對能量儲存裝置的性能沒有任何負(fù)面影響。

2、本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于從碳材料去除硫的方法，其中所述碳材料是由基于生物的碳前體獲得的。

3、本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于從碳材料去除硫的方法，該方法是成本有效的并與大規(guī)模生產(chǎn)可相容。

4、上述目的以及本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)本發(fā)明認(rèn)識到的其他目的通過本發(fā)明的多個方面實現(xiàn)。

5、根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)碳材料的方法，所述碳材料具有小于0.8重量％的硫含量，小于20m2/g的bet比表面積和使用x射線衍射測定的小于的在c軸的方向上的平均晶粒尺寸(lc)，其中所述方法包括以下步驟：

6、-提供基于生物的碳前體，其中所述基于生物的碳前體具有在1.0至5.0重量％的范圍內(nèi)的硫含量；

7、-使所述基于生物的碳前體在惰性氣氛中在500℃至1500℃的范圍內(nèi)的一個或多個溫度下經(jīng)歷熱處理，其中所述熱處理進(jìn)行0.5至10小時的總時間，以獲得碳材料；

8、-使所述碳材料在包括氫氣和/或至少一種含碳?xì)怏w的惰性氣氛中經(jīng)歷脫硫處理，其中所述脫硫處理在800℃至1300℃的范圍內(nèi)的一個或多個溫度下進(jìn)行10分鐘至5小時的總時間段，以從所述碳材料去除硫并獲得具有小于0.8重量％的硫含量的碳材料；

9、其中，所述脫硫處理可任選地至少部分地在所述熱處理期間進(jìn)行。

10、根據(jù)第一方面，本發(fā)明的方法基于以下令人驚奇的認(rèn)識：通過在包括氫氣和/或至少一種含碳?xì)怏w的惰性氣氛中進(jìn)行的脫硫處理，可從由含硫的基于生物的碳前體獲得的碳材料去除硫。本發(fā)明的方法避免了從所述基于生物的碳前體去除硫的需要，并因此具有成本有效的以及可規(guī)模化的優(yōu)點，使得實現(xiàn)其在大規(guī)模碳生產(chǎn)工藝中的使用。此外，通過本發(fā)明的方法減少了對于可能潛在地破壞所述基于生物的碳前體的結(jié)構(gòu)的脫硫處理需要。

11、根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及用于非水性二次電池的負(fù)極的碳材料，其中所述碳材料得自基于生物的碳前體，所述基于生物的碳前體具有在1.0至5.0重量％的范圍內(nèi)的硫含量，并且其中所述碳材料具有小于0.8重量％的硫含量；小于20m2/g的bet比表面積；和使用x射線衍射測定的小于的在c軸的方向上的平均晶粒尺寸(lc)。根據(jù)第二方面的所述碳材料可通過根據(jù)第一方面的所述方法獲得。

12、根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及用于非水性二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包括可通過根據(jù)第一方面的所述方法獲得的碳材料或根據(jù)第二方面的所述碳材料作為活性材料。

13、根據(jù)第四方面，本發(fā)明涉及可通過根據(jù)第一方面的所述方法獲得的碳材料或根據(jù)第二方面的所述碳材料在非水性二次電池的負(fù)極中作為活性材料的用途。

14、根據(jù)本發(fā)明的碳材料具有小于0.8重量％的低的硫含量，以及小于20m2/g的bet比表面積和小于的lc值。所述低的硫含量與對于所述bet比表面積和lc所限定的值相結(jié)合，產(chǎn)生適合用作在非水性二次電池的負(fù)極中的活性材料的碳材料。包括根據(jù)本發(fā)明的所述碳材料的非水性二次電池具有期望的性質(zhì)，例如足夠高的庫侖效率和良好的長期循環(huán)性能。