本發(fā)明涉及一種重鑭火石光學(xué)玻璃及其制備方法和光學(xué)元件，屬于光學(xué)玻璃領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，為了滿足高檔數(shù)碼產(chǎn)品高像素、小型輕便的要求，對具有高折射、中等色散、比重小等優(yōu)點(diǎn)的重鑭火石類光學(xué)玻璃的需求越來越大。為了使玻璃具有以上性能，玻璃中的la2o3、gd2o3、nb2o5、tio2、ta2o5、zno、zro2成分含量也在逐漸增大，但這些成分過多會(huì)導(dǎo)致玻璃粘度小、成型難度大、不易獲得較高質(zhì)量條紋，同時(shí)存在析晶嚴(yán)重等缺陷。同時(shí)，在市場競爭愈演愈烈的今天，某些成分的添加無疑會(huì)增大玻璃成本、削弱產(chǎn)品的市場競爭力。
專利申請cn101367611a中公開了折射率nd在1.80～1.90之間的環(huán)保重鑭火石光學(xué)玻璃。但其含有25～40％的la2o3，與本發(fā)明的組成范圍有明顯區(qū)別。為了實(shí)現(xiàn)其預(yù)期的折射率nd，較少的la2o3含量會(huì)間接導(dǎo)致y2o3、nb2o5含量增加，較多的y2o3會(huì)使玻璃的析晶性能逐漸變差，而nb2o5含量增加，則會(huì)使玻璃色散大幅度增大、析晶性能逐漸變差，且會(huì)使玻璃著色度下限λ5變差。
專利申請cn1187277c中公開了具有折射率nd在1.75～1.85之間的光學(xué)玻璃。但其作為必要組分含有1～10％的ta2o5、1～10％的wo3、15.5～30％的zno和0.6～5％的li2o，與本發(fā)明的組成范圍差別較大，ta2o5成分的引入必然會(huì)使玻璃成本增加，wo3成分的引入則會(huì)使玻璃著色度下限λ5變差，過多的zno成分則會(huì)使玻璃色散大幅度增大，同時(shí)也會(huì)使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差，而過多的li2o則會(huì)破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)，從而使玻璃的析晶性能變差。
專利申請cn101397189a中公開了折射率nd在1.80～1.90、阿貝數(shù)υd在37～45之間的光學(xué)玻璃。但其含有13～20％的∑zro2+nb2o5，與本發(fā)明的組成范圍有所差別。在能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期的折射率nd的前提下，過多的∑zro2+nb2o5會(huì)使玻璃色散大幅度增大，難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明預(yù)期的阿貝數(shù)υd，即cn101397189a的技術(shù)方案不能同時(shí)滿足本發(fā)明折射率nd和阿貝數(shù)υd的要求，并且增大nb2o5含量也會(huì)使玻璃著色度下限λ5變差。
專利申請cn1270991c中公開了折射率nd在1.75～1.85、阿貝數(shù)υd在40～55之間的光學(xué)玻璃。但其含有15～29摩爾％zno、25～30摩爾％的∑zno+li2o，與本發(fā)明的組成范圍具有明顯差別，過多的zno會(huì)使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差，而過多的li2o則會(huì)破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃的析晶性能變差。
專利申請cn1792918a中所公開的玻璃，其含有22％以上摩爾含量的zno，與本發(fā)明的保護(hù)范圍有具有明顯差別，過多的zno會(huì)使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性逐漸變差。
專利申請cn101003417a中公開了折射率nd在1.74～1.83、阿貝數(shù)υd在32～47之間的環(huán)保重鑭火石光學(xué)玻璃。但其含有20～40％的sio2，與本發(fā)明的組成范圍具有明顯差別，過多的sio2會(huì)使玻璃內(nèi)更易出現(xiàn)未熔異物、轉(zhuǎn)變溫度升高，不利于玻璃模壓成型。另外，其還含有5～20％的tio2，過多的tio2會(huì)使玻璃的析晶性能變差，同時(shí)會(huì)使玻璃著色，從而影響玻璃的光譜透過率。再者，其含有10～30％的la2o3、12～40％的∑bao+sro+cao都與本發(fā)明的保護(hù)范圍明顯不同。
專利申請cn100352781c中公開了折射率nd在1.80～1.90、阿貝數(shù)υd在35～50之間的光學(xué)玻璃。但其含有作為必要組分的、價(jià)格昂貴的ta2o5成分以及會(huì)破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、使玻璃析晶性能變差的li2o成分。
專利申請cn1510002a中公開了折射率nd在1.75～1.85、阿貝數(shù)υd在35以上的光學(xué)玻璃，其組分中含有10～30％的zno，過多的zno會(huì)使玻璃耐失透性和化學(xué)穩(wěn)定性變差。另外，其還含有15.5～25％的價(jià)格昂貴的ta2o5成分，會(huì)使玻璃成本大幅度提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明提供一種重鑭火石光學(xué)玻璃及其制備方法和光學(xué)元件，所述光學(xué)玻璃的折射率nd在1.801～1.821之間，阿貝數(shù)υd在46～49之間，并且要求所述光學(xué)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、著色度、析晶性能足夠好的同時(shí)玻璃成本也足夠低，還能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定批量生產(chǎn)。
用于解決問題的方案
本發(fā)明提供一種重鑭火石光學(xué)玻璃，其特征在于，包括以化合物計(jì)的以下組分：
sio2：5.5～8％，優(yōu)選6～7％；
b2o3：22～27％，優(yōu)選22.5～26％；
la2o3：42～49％，優(yōu)選45～49％；
zno：0.1～2.9％，優(yōu)選0.1～2.5％；
zro2：7～9％，優(yōu)選7.5～8.5％；
nb2o5：3.1～6％，優(yōu)選3.5～5.5％；
y2o3：6～8％，優(yōu)選7～8％；
gd2o3：1～8％，優(yōu)選1～5％；
sb2o3：0.01～0.1％，優(yōu)選0.01～0.05％；
上述百分比均為重量百分比。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃中sio2的含量/b2o3的含量為0.21～0.31，gd2o3的含量/∑la2o3+y2o3的含量為小于等于0.16，zro2的含量/∑zno+nb2o5的含量為大于等于0.78。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的折射率nd在1.801～1.821之間，阿貝數(shù)υd在46～49之間。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的著色度λ80/λ5中的λ80在390以下，λ5在320以下。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的析晶溫度lt低于1150℃。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的耐失透性tg/lt大于0.580。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的厚度為10mm時(shí)，波長在700nm時(shí)的內(nèi)部透過率為大于等于99.5％，波長在450nm時(shí)的內(nèi)部透過率為大于等于98％，波長在360nm時(shí)的內(nèi)部透過率為大于等于83％。
根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃的比重在4.55g/cm3以下。
本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃的制備方法，包括：將各組分按照比例稱量、混合均勻后進(jìn)行熔煉，然后澆注或漏注在成型模具中成型，或者直接壓制成型。
本發(fā)明還提供一種光學(xué)元件，其包括根據(jù)本發(fā)明的重鑭火石光學(xué)玻璃。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的重鑭火石玻璃，在可見光范圍內(nèi)的內(nèi)部透過率足夠高，波長在700nm時(shí)的內(nèi)部透過率大于等于99.5％，波長在450nm時(shí)的內(nèi)部透過率大于等于98％，波長在360nm時(shí)的內(nèi)部透過率大于等于83％；
并且，本發(fā)明的重鑭火石玻璃不僅成本低，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、著色度；其比重較低，減輕了玻璃元件和光學(xué)系統(tǒng)的重量；析晶溫度較低，使其更容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種重鑭火石光學(xué)玻璃，包括以化合物計(jì)的以下組分：
sio2：5.5～8％，優(yōu)選6～7％；
b2o3：22～27％，優(yōu)選22.5～26％；
la2o3：42～49％，優(yōu)選45～49％；
zno：0.1～2.9％，優(yōu)選0.1～2.5％；
zro2：7～9％，優(yōu)選7.5～8.5％；
nb2o5：3.1～6％，優(yōu)選3.5～5.5％；
y2o3：6～8％，優(yōu)選7～8％；
gd2o3：1～8％，優(yōu)選1～5％；
sb2o3：0.01～0.1％，優(yōu)選0.01～0.05％；
上述百分比均為重量百分比。
原料引入方式采用能夠引入其相應(yīng)含量的化合物的多種形式。如下所述中，各組分的含量是以重量百分比來表示的。
sio2在重鑭火石玻璃中是玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體，在本發(fā)明中適量添加可以提高玻璃的高溫粘度、耐失透性、化學(xué)穩(wěn)定性以及玻璃的機(jī)械性能。在本發(fā)明中，當(dāng)sio2的含量低于5.5％時(shí)，不利于發(fā)揮以上作用；當(dāng)sio2的含量高于8％時(shí)，則會(huì)使玻璃不易熔煉、增大出現(xiàn)未熔解異物的風(fēng)險(xiǎn)，并且會(huì)使轉(zhuǎn)變溫度升高而不利于玻璃模壓成型。所以，sio2的含量為5.5～8％，優(yōu)選為6～7％。
b2o3在重鑭火石玻璃中也是玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體，同時(shí)，b2o3還可以提高玻璃的熔化性能和析晶性能。在本發(fā)明中，當(dāng)b2o3的含量低于22％時(shí)，玻璃的熔化性能和析晶性能會(huì)變差；而當(dāng)其含量高于27％時(shí)，則不易獲得所要求的折射率，難以獲得預(yù)期的光學(xué)性能。所以，b2o3的含量為22～27％，優(yōu)選為22.5～26％，進(jìn)一步，當(dāng)sio2的含量/b2o3的含量小于0.21時(shí)，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)變差，且玻璃表面更易產(chǎn)生析晶斑點(diǎn)。而當(dāng)sio2的含量/b2o3的含量大于0.31時(shí)則會(huì)增大玻璃中出現(xiàn)未熔解異物的風(fēng)險(xiǎn)，且會(huì)使玻璃的熔煉溫度及產(chǎn)品轉(zhuǎn)變溫度升高，所以，sio2的含量/b2o3的含量為0.21～0.31。
zno可以降低玻璃的析晶傾向。但zno的含量高于2.9％時(shí)，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性將逐漸變差，而其含量低于0.1％則玻璃表面易產(chǎn)生析晶斑點(diǎn)。所以，zno的含量為0.1～2.9％，優(yōu)選為0.1～2.5％。
zro2具有改善光學(xué)常數(shù)和提高耐失透性及化學(xué)穩(wěn)定性的作用，在鑭系玻璃中還可以起到提高折射率和降低色散的作用。zro2在本發(fā)明中作為必要添加組分，如果zro2的含量低于7％，不利于發(fā)揮以上作用；而當(dāng)zro2的含量高于9％時(shí)，玻璃的析晶性能會(huì)逐漸變差。所以，zro2的含量為7～9％，優(yōu)選為7.5～8.5％。
nb2o5具有提高折射率、改善化學(xué)穩(wěn)定性和析晶性能的作用。在本發(fā)明中，nb2o5與zno、zro2、la2o3、y2o3配合使用，具有調(diào)節(jié)折射率nd、阿貝數(shù)υd匹配性的重要作用，當(dāng)nb2o5的含量低于3.1％時(shí)，不利于發(fā)揮以上作用；而當(dāng)nb2o5的含量高于6％時(shí)，則會(huì)使玻璃的析晶性能逐漸變差。所以，nb2o5的含量為3.1～6％，優(yōu)選為3.5～5.5％，進(jìn)一步，當(dāng)zro2的含量/∑(zno+nb2o5)的含量小于0.78時(shí)，產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性和析晶性能會(huì)逐漸變差，所以，在本發(fā)明中zro2的含量/∑(zno+nb2o5)的含量為大于等于0.78。
la2o3具有提高折射率和降低色散的作用，是鑭系高折射率玻璃的主要成分之一，這種光學(xué)特點(diǎn)使其可以用來與zno、zro2、nb2o5一起調(diào)節(jié)玻璃的光學(xué)常數(shù)，這樣的組合調(diào)整方式更有利于光學(xué)玻璃折射率與色散的匹配。在本發(fā)明中，la2o3可以與y2o3、zno、zro2、nb2o5匹配使用，用來全部或部分替代價(jià)格昂貴的gd2o3、ta2o5成分，實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)品成本的同時(shí)也有利于玻璃比重的降低。當(dāng)la2o3的含量低于42％時(shí)，不利于發(fā)揮以上作用和獲得本發(fā)明預(yù)期的折射率nd、阿貝數(shù)υd；而當(dāng)la2o3含量高于49％時(shí)，則會(huì)使玻璃的析晶性能逐漸變差。所以，la2o3的含量為42～49％，優(yōu)選為45～49％。
y2o3可以提高玻璃的折射率和耐失透性，在一定范圍內(nèi)取代la2o3成分有助于提高玻璃的析晶性能。在本發(fā)明中，y2o3的可熔入量遠(yuǎn)低于la2o3，y2o3與la2o3、zno、zro2、nb2o5匹配使用，可以全部或部分替代價(jià)格昂貴的gd2o3、ta2o5成分，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品成本的降低。當(dāng)y2o3的含量低于6％時(shí)，不利于發(fā)揮以上作用；而當(dāng)y2o3的含量超過8％后，玻璃的析晶性能則會(huì)逐漸變差。所以，y2o3的含量為6～8％，優(yōu)選為7～8％。
gd2o3具有提高折射率、改善化學(xué)穩(wěn)定性的作用，尤其對改善析晶性能有利，含量在1％以上就可以產(chǎn)生以上效果。在本發(fā)明中，玻璃成本隨gd2o3含量的增加而變大，因此，降低產(chǎn)品成本、增強(qiáng)產(chǎn)品的市場競爭力成為了本發(fā)明控制gd2o3含量上限的重要原因。所以，gd2o3的含量為1～8％，優(yōu)選為1～5％。進(jìn)一步，當(dāng)gd2o3的含量/∑(la2o3+y2o3)的含量大于0.16時(shí)，產(chǎn)品會(huì)因價(jià)格大幅增加而失去市場競爭力，所以，在本發(fā)明中g(shù)d2o3的含量/∑la2o3+y2o3的含量為小于等于0.16。
在鑭系光學(xué)玻璃的組成中l(wèi)a2o3、ta2o5、gd2o3、y2o3在玻璃中的作用具有類似性，通過調(diào)整其它組分的合理配比，在一定范圍內(nèi)可以使la2o3、ta2o5、gd2o3、y2o3相互等量或不等量替代。另外，雖然原料的價(jià)格隨不同供應(yīng)商和不同時(shí)期有所變動(dòng)，但統(tǒng)計(jì)近十年的市場價(jià)格仍然容易發(fā)現(xiàn)：y2o3和la2o3的市場價(jià)格接近，而gd2o3的市場價(jià)格為la2o3的兩倍以上，ta2o5價(jià)格為la2o3的十五倍以上。采用la2o3和y2o3全部或部分替代價(jià)格昂貴的gd2o3、ta2o5成分，配合其它組分的合理配比使玻璃性能保持不惡化且能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定量產(chǎn)，是降低產(chǎn)品成本、增強(qiáng)市場競爭力的有效途徑之一。
sb2o3作為消泡劑添加是必要的，但其含量在0.1％以內(nèi)就足夠了，而且sb2o3若超過0.1％時(shí)，玻璃的著色度和內(nèi)部透過率將變差。因此，sb2o3組分含量限定在0.01～0.1％，優(yōu)選0.01～0.05％。
優(yōu)選地，為保證本發(fā)明所壓制的成型件的光譜透過率，本發(fā)明提供的光學(xué)玻璃不人為引入除以上組分以外的其它元素，即以上組分總含量為100％。
本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)玻璃的制備方法，包括：將各組分按照比例稱量、混合均勻后進(jìn)行熔煉，然后澆注或漏注在成型模具中成型，或者直接壓制成型。
具體地，分別按規(guī)定的比例稱取，混合成配合料后，在鉑金制作的坩堝中于1230～1280℃的溫度下進(jìn)行熔煉，待原料熔解成玻璃液后，將溫度升高至1280～1330℃并開啟鉑金制作的攪拌器進(jìn)行攪拌、均化，攪拌時(shí)間控制在5～10h。攪拌完成后，升溫至1320～1370℃并保溫5～10h，進(jìn)行澄清，使氣泡充分上浮，然后將溫度降至1180～1230℃并澆注或漏注在成型模具中或經(jīng)模壓成型，最后經(jīng)退火后加工得到本發(fā)明的光學(xué)玻璃。
本發(fā)明還提供一種光學(xué)元件，其包括根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)玻璃。
實(shí)施例
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。表中實(shí)施例1～10是本發(fā)明用于說明獲得折射率nd在1.801～1.821之間，阿貝數(shù)υd在46～49之間的重鑭火石光學(xué)玻璃的典型實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例1～10
將下表1和表2中的各組分對應(yīng)的原料分別按規(guī)定的比例稱取混合成配合料后，在鉑金制作的坩堝中于1250℃的溫度下進(jìn)行熔煉，待原料熔解成玻璃液后，將溫度升高至1310℃并開啟鉑金制作的攪拌器進(jìn)行攪拌、均化，攪拌時(shí)間控制在8h。攪拌完成后，升溫至1350℃并保溫8h，進(jìn)行澄清，使氣泡充分上浮，然后將溫度降至1210℃并澆注或漏注在成型模具中或經(jīng)模壓成型，最后經(jīng)退火后加工得到實(shí)施例1～10的光學(xué)玻璃。
比較例a～d
將下表2中的組分對應(yīng)的原料分別按規(guī)定的比例稱取，采用與實(shí)施例1～10相同的制備方法進(jìn)行制備，獲得比較例a～d的光學(xué)玻璃。
獲得的光學(xué)玻璃的各項(xiàng)性能通過下列方法測量。
按照gb/t7962.1-2010的測試方法對所述光學(xué)玻璃進(jìn)行折射率nd、阿貝數(shù)υd的測量。
光學(xué)玻璃短波透射光譜特性用著色度λ80/λ5表示。λ80是指光譜透過率達(dá)到80％時(shí)對應(yīng)的波長，λ5是指光譜透過率達(dá)到5％時(shí)對應(yīng)的波長。按照日本玻璃工業(yè)協(xié)會(huì)jogis02-2003的“光學(xué)玻璃著色度測定方法”，測定經(jīng)平行的對面研磨的厚度為10±0.1mm的玻璃的光線透過率。
按照gb/t7962.16-2010的測試方法對所得光學(xué)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg進(jìn)行測試。
lt為液相線溫度，即析晶上限溫度，其測試是采用dta(差熱分析)方法進(jìn)行的，dta曲線中溫度最高的熱吸收峰對應(yīng)的溫度即為lt。
按照gb/t7962.12-2010的測試方法，對波長在700nm、450nm、360nm位置的內(nèi)部透過率(τ10，樣品厚度為10±0.1mm)進(jìn)行測定。
按照gb/t7962.20-2010的測試方法對所得光學(xué)玻璃的比重進(jìn)行測試。
按照jb/t10576-2006的測試方法對所得光學(xué)玻璃的耐水性dw和耐酸性da進(jìn)行測試。按照國標(biāo)測試方法對所得光學(xué)玻璃的da侵蝕比進(jìn)行測試。
表1：實(shí)施例1～7的玻璃組分及性能參數(shù)。
表2：實(shí)施例8～10及比較例a～d的玻璃組分及性能參數(shù)。
由表1～2可以看出，雖然比較例a～d與本發(fā)明屬于折射率nd、阿貝數(shù)υd相近的同類玻璃，但玻璃組成和性能方面卻與實(shí)施例1～10有著明顯區(qū)別：
比較例a含有少量的tio2，在本系統(tǒng)中雖然tio2可用于調(diào)整折射率nd、阿貝數(shù)υd的匹配性，但少量引入就會(huì)造成著色度和透過率惡化，并且比較例a中sio2、b2o3、la2o3、zno、zro2、nb2o5、gd2o3等組分含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，sio2的含量/b2o3的含量、gd2o3的含量/∑la2o3+y2o3的含量、zro2的含量/∑zno+nb2o5的含量也不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，玻璃的λ80/λ5、內(nèi)部透過率τ、析晶性能和化學(xué)穩(wěn)定性皆差于實(shí)施例1～10。
比較例b中l(wèi)a2o3、zno、zro2、y2o3、gd2o3等組分含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且gd2o3的含量/∑la2o3+y2o3的含量、zro2的含量/∑zno+nb2o5的含量也不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其較多的gd2o3、ta2o5含量在增大比重的同時(shí)，也必然會(huì)使產(chǎn)品成本大幅度增加，其較少的zro2含量也會(huì)使玻璃化學(xué)穩(wěn)定性更差，并會(huì)因zro2的含量/∑zno+nb2o5的含量比值較低而抵消高價(jià)原料gd2o3、ta2o5帶來的析晶性能優(yōu)勢。
比較例c的sio2、b2o3、la2o3、zno、zro2、nb2o5、y2o3、gd2o3等組分含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且sio2的含量/b2o3的含量、gd2o3的含量/∑la2o3+y2o3的含量、zro2的含量/∑zno+nb2o5的含量也不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其較多的gd2o3、ta2o5含量在增大比重的同時(shí)，也必然會(huì)使產(chǎn)品成本大幅度增加，其較小的sio2的含量與較大的b2o3的含量也會(huì)導(dǎo)致玻璃粘度過小，使成型控制困難。
比較例d的nb2o5組分含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其較小的nb2o5含量導(dǎo)致其色散偏低，間接導(dǎo)致υd值偏高，另外較小的nb2o5含量也導(dǎo)致其析晶性能惡化：析晶溫度lt和耐失透性tg/lt皆不能滿足本發(fā)明的要求。