本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種簡(jiǎn)單低溫水熱反應(yīng)制備納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。

背景技術(shù)：

金屬磷酸化合物，特別是磷酸鈷鎳是一種重要的功能材料，磷酸鈷鎳由于相互連接的co/niox和po4組成的多面體結(jié)構(gòu)，電子的和磁性的性質(zhì)都很好，在鋰電池、電解水產(chǎn)氫催化電極材料、金屬空氣電池、超級(jí)電容器等電極材料有著重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)，它還可應(yīng)用于離子交換劑、吸附劑、磁性材料等。

對(duì)于作為催化材料，特別是催化電解水產(chǎn)氫催化材料，磷酸鈷鎳有著重要的潛力。但是，磷酸鈷鎳粉末本身的導(dǎo)電性不夠強(qiáng)，用膠黏劑把材料粘附在導(dǎo)電基底上又會(huì)減低材料的導(dǎo)電性，和損壞材料的活性位點(diǎn)。這些都會(huì)使得材料的催化性能減低。把材料直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，比如泡沫鎳基底，可以解決這些問(wèn)題。

目前，合成磷酸鈷主要通過(guò)溶膠-凝膠、電沉積法、水熱和溶劑熱四種方法合成。電沉積法可以使得材料直接長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上?？墒?，這樣的方法得到的材料不純，且形貌難以控制。

近段時(shí)間來(lái)，運(yùn)用水熱法，將具有一定形貌的前體作為模板，通過(guò)緩慢的離子交換，最終合成所需材料，但最終材料的形貌與前體相比卻基本保持不變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳的合成；該合成方法成本低，制備工藝簡(jiǎn)單。經(jīng)過(guò)探索，通過(guò)離子交換法，本實(shí)驗(yàn)打破常規(guī)的簡(jiǎn)單水熱合成磷酸鈷鎳粉末顆粒材料的界限，合成具有一定形貌的生長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳化合物。

本發(fā)明使用陰離子交換法，實(shí)現(xiàn)了較低溫度水熱條件下合成花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。

本發(fā)明的又一目的在于提供長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳的制備方法，包括以下各步驟：

1)將每片泡沫鎳切片，并置于有機(jī)清洗劑中超聲清洗10分鐘出去其表面的油污，然后將泡沫鎳置于稀酸溶液中處理10分鐘；

2)分別將六水合二氯化鈷，六水合二氯化鎳，尿素和氟化銨溶于二次去離子水中，攪拌5～15分鐘至溶解，得到溶液1；

3)將溶液1轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入一片步驟1)中處理的泡沫鎳，在120℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，得到納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的碳酸鈷鎳氫氧化物水合物前體；

4)將步驟3)中得到的前體轉(zhuǎn)入到裝有5mmol十二水合磷酸氫二鈉的50ml二次去離子水的聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并用3mol·l^-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，反應(yīng)后得到納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。

本發(fā)明的制備方法，步驟1)所述有機(jī)清洗劑為25ml無(wú)水乙醇和25ml丙酮混合溶液。

本發(fā)明的制備方法，步驟1)稀酸溶液為3mol·l^-1鹽酸。

本發(fā)明的制備方法，步驟2)六水合二氯化鈷與六水合二氯化鎳的混合比例為5/1：1/5；優(yōu)選混合比例為1:1；尿素和氟化銨的混合比例為10：1。

本發(fā)明的制備方法，步驟2)所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜；所述攪拌的時(shí)間為5～15分鐘。

本發(fā)明的制備方法，步驟3)，鹽的酸溶液采用3mol·l^-1的鹽酸溶液，所述的反應(yīng)條件為120℃，6h。

本發(fā)明的制備方法，步驟4)所述的反應(yīng)條件為180℃，12h。

另外，本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備的納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。

上述納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳可應(yīng)用于鋰電池、電解水產(chǎn)氫催化電極材料、金屬空氣電池、超級(jí)電容器等電極材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)勢(shì)：

使用本發(fā)明制備的納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳，低溫下進(jìn)行，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)周期短，重復(fù)性好；磷酸鈷鎳有著相互連接的co/niox和po4的多面體結(jié)構(gòu)，很好的電子的和磁性的性質(zhì)，在鋰電池、電解水產(chǎn)氫催化電極材料、金屬空氣電池、超級(jí)電容器等電極材料有著重要的應(yīng)用價(jià)值，并在離子交換劑、吸附劑、磁性材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

圖1中(a)為實(shí)施例1的清洗過(guò)后的泡沫鎳的掃描電子顯微鏡圖，(b)為實(shí)施例1納米花狀的co0.5ni0.5(co3)0.125(oh)6·0.38h2o/ni的掃描電子顯微鏡圖，(c)為實(shí)施例1納米花狀的(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的掃描電子顯微鏡圖，(d)為實(shí)施例1納米花狀的(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的透射電子顯微鏡圖。

圖2中(a)為納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的花狀的不同比例的六水合氯化鈷和六水合氯化鎳(其他條件均相同)下制備的磷酸鈷鎳在1.0mol·l^-1koh電解質(zhì)下的線性掃描伏安曲線圖，(b)為納米花狀的(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni，ruo2和單獨(dú)泡沫鎳在1.0mol·l^-1koh電解質(zhì)下的線性掃描伏安曲線圖。

圖3為納米花狀的(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的時(shí)間電流曲線，測(cè)試的恒定電壓為1.58v。

圖4為納米花狀的(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的xrd圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫水熱合成納米花狀的雙金屬磷酸化合物磷酸鈷鎳生長(zhǎng)于泡沫鎳上的方法和應(yīng)用。該方法包括步驟：

1)將每片泡沫鎳切成3cm×3cm大小并置于25ml乙醇和25ml丙酮混合溶液中超聲清洗10分鐘除去其表面的油污，然后將泡沫鎳置于3mol·l^-1的鹽酸溶液中處理10分鐘除去泡沫鎳表面的氧化物；

2)將1.5mmol六水合二氯化鈷，1.5mmol六水合二氯化鎳，5mmol尿素和0.5mmol氟化銨溶于50ml二次去離子水中，攪拌至溶解，得到溶液1；

3)將溶液1中轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入有一片步驟1)中處理的泡沫鎳，然后在120℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，干燥，得到納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的碳酸鈷鎳氫氧化物水合物前體；

4)將步驟3)中得到的前體轉(zhuǎn)入到裝有5mmol十二水合磷酸氫二鈉的50ml二次去離子水的聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并用3mol·l^-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，在180℃下加熱12h，得到納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳。該納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳的催化氧析出性能優(yōu)異，可應(yīng)于催化電解水電極材料。相對(duì)于貴金屬ruo2催化劑，該催化劑成本較低，穩(wěn)定性良好。

下面結(jié)合具體的實(shí)例與附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的敘述，但本發(fā)明的實(shí)施方法靈活，不僅僅限于此例所述的具體操作方式。

實(shí)施例1-7

一種納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳的制備方法，包括以下步驟：

1)將每片泡沫鎳切成3cm×3cm大小，并置于有機(jī)清洗劑中超聲清洗10分鐘除去其表面的油污，然后將泡沫鎳置于3mol·l^-1鹽酸溶液中處理10分鐘(s-1)；

2)將1.5mmol六水合磷酸鈷，1.5mmol六水合磷酸鎳，5mmol尿素和0.5mmol氟化銨溶于50ml二次去離子水中，攪拌5～15分鐘至溶解，得到橙色溶液1；

3)將溶液1中轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放有一片步驟1)中處理的泡沫鎳，在120℃條件保持6h，然后冷卻到室溫，取出樣品，用水和乙醇洗滌6次，60℃干燥，得到橙綠色長(zhǎng)于泡沫鎳上的碳酸鈷鎳氫氧化物水合物前體，命名為：co0.5ni0.5(co3)0.125(oh)6·0.38h2o/ni(s-2)；

4)將5mmol十二水合磷酸氫二鈉加入到50ml二次去離子水中，攪拌5分鐘至完全溶解，并在攪拌下用3mol·l^-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph到8.5，然后轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入步驟3)中橙綠色前體co0.5ni0.5(co3)0.125(oh)6·0.38h2o/ni，然后在180℃保持12h，然后冷卻到室溫，取出樣品，用水和乙醇洗滌6次，60℃干燥最后得到納米花狀的長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷酸鈷鎳，命名為：(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni(s-3)；

發(fā)明人調(diào)節(jié)不同比例的六水合氯化鈷和六水合氯化鎳(其他條件均相同)，進(jìn)行了多個(gè)實(shí)施例2-7，均得到長(zhǎng)于泡沫鎳上的花狀的磷酸鈷鎳。

具體操作條件見(jiàn)下表1所示：

表1實(shí)施例1-7的不同比例的六水合氯化鈷和六水合氯化鎳合成磷酸鈷鎳

對(duì)產(chǎn)品s-1、s-2、s-3進(jìn)行電子顯微鏡掃描，得到掃描電子顯微鏡照片，從圖1(a)看到了表面光滑的泡沫鎳，從圖1(b)看到了納米花狀的前體co0.5ni0.5(co3)0.125(oh)6·0.38h2o/ni長(zhǎng)于泡沫鎳上，花朵的直徑大小平均在3um；從圖1(c)看到了納米花狀的前體co0.5ni0.5(co3)0.125(oh)6·0.38h2o/ni轉(zhuǎn)變成ni0.5co0.5)3(po4)2/ni后還基本保持著它原來(lái)的形狀，直徑大小也平均在3um。

另外，從圖1(d)的透射電子顯微鏡照片中可以看到納米花狀的ni0.5co0.5)3(po4)2/ni，分別以產(chǎn)品以上實(shí)施實(shí)例樣品為工作電極，鉑片為輔助電極，hg/hgo為參比電極，先以1.0mol·l^-1koh為電解液，組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

線性掃描曲線圖如圖2a所示，掃描速率為1mvs^-1，掃描區(qū)間為1.0v～1.85vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可以看出(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni在不同比例的co和ni的磷酸鈷鎳中的催化氧析出性能最佳。

為了進(jìn)一步評(píng)估它的催化氧析出性能，將其與ruo2和單純的泡沫鎳比較。如圖2b所示，發(fā)現(xiàn)在起始電位為1.47v時(shí)就開(kāi)始析出氧氣，單獨(dú)泡沫鎳卻在1.59v時(shí)才開(kāi)始析氧。同時(shí)，在電流達(dá)到10ma·cm^-2的析氧電流時(shí)，(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的過(guò)電位在1.52v而單獨(dú)泡沫鎳卻在1.73v。雖然ruo2的催化氧氣出起始電位在1.43v，但它的催化氧析出電流強(qiáng)度沒(méi)有(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni，所以，在電壓為1.55v時(shí)，(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni的電流強(qiáng)度超過(guò)了ruo2。

綜合這些，說(shuō)明產(chǎn)品(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni具有很好的催化氧析出性能，可以應(yīng)用于電解水產(chǎn)氫的催化劑。對(duì)(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni在1.0moll^-1koh電解液持續(xù)催化氧析出穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni在持續(xù)催化氧析出30小時(shí)后，電流強(qiáng)度只是下降了一點(diǎn)，表明它具有良好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于工業(yè)催化電解水材料。

對(duì)產(chǎn)品(ni0.5co0.5)3(po4)2/ni進(jìn)行x射線衍射測(cè)定，xrd圖如圖4所示，在2θ＝15.1°，23.3°，25.9°，32.5°，35.8°分別對(duì)應(yīng)于(ni0.5co0.5)3(po4)2的(001)，(201)，(111)，(310)，(31-1)(jcpdsno.75-1328)衍射晶面。另外，2θ＝44.5°,51.8°，76.4°分別對(duì)應(yīng)于泡沫鎳的(111)，(200)，(220)(jcpdsno.65-2865)衍射晶面。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。